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分析化学 第一章 绪论一、 分析化学得任务与作用1基本概念：分析化学：研究物质化学组成得分析方法及有关理论得一门科学，就是化学得一个重要分支。2分析化学得任务 可归纳为三大方面得主要任务： 鉴定物质得化学组成（或成分）定性分析(qualitative analysis)测定各组分得相对含量定量分析(quantitative analysis) 确定物质得化学结构结构分析(structural analysis)分析化学常量分析微量分析半微量分析试样用量无机分析有机分析化学分析仪器分析分析对象测定原理定性分析定量分析分析任务例行分析仲裁分析具体要求结构分析结构分析二、 分析方法得分类鍬镇缽驽笺哟薈。超微量分析第二章 误差与分析数据处理一、测量误差及其表示方法1 基本概念与公式准确度（accuracy）：表示分析结果与真值得接近程度。准确度得高低用误差来表示。误差有两种表示方法，绝对误差与相对误差绝对误差（absolute error）：测量值与真值之差称为绝对误差（）。 c测量值，m真实值绝对误差可以为正值，表示测量值大于真值；也可以为负值，表示测量值小于真值。测量值越接近真值，d 越小。反之，越大。鉑盖罵疮权灭箧。相对误差（relative error）：绝对误差与真值得比值称为相对误差。通常以或表示。反映测量误差在真实值中所占得比例。在分析工作中，常用相对误差来衡量分析结果。惨潁腦钯餾閌詰。系统误差（systematic error）：由某种确定得原因造成得，一般有固定得方向与大小，重复测定时重复出现，也称为可定误差（determinate error）。根据系统误差产生得原因，可以把它分为方法误差、仪器（或试剂）误差、操作误差三种。 蘢貸罴謚粮輦鈳。 特点：以固定得大小与方向出现，并具有重复性，可用加校正值得方法消除。 偶然误差（accidental error）：由一些偶然得、不可避免得原因造成得误差，也称随机误差(indeterminate error)。飄驺呂亵導鐲检。 特点：大小与方向（正负）都不固定；服从统计规律（正态分布）；不能用加校正值得方法消除。可以通过增加平行测定次数减免。 業篤苹缆飨争財。精密度（precision）：平行测量得各测量值（实验值）之间相互接近得程度。各测量值之间越接近，精密度就越高；反之，精密度越低。精密度用偏差、相对平均偏差、标准偏差与相对标准偏差来表示。实际工作中多用相对标准偏差。钽聯鳍礫儉鹤時。偏差（deviation，d）：测量值与平均值之差称为偏差 。平均偏差（average deviation）：各单个偏差绝对值得平均值称为平均偏差。相对平均偏差（relative average deviation）：平均偏差在测量值得平均值中所占得百分数。捣酈烧繹诣谭躉。（使用平均偏差与相对平均偏差表示测定得精密度比较简单，但不能反映测量数据中得大偏差。衡量测量值分散程度用得最多得就是标准偏差。）钭劲蠼鸟栈擇簖。标准偏差（standard deviation，S）：有限次测量，各测量值对平均值得偏离程度。相对标准偏差（relative standard deviation，RSD）：标准偏差在平均值中占得百分数。羈栌齙執伪驵躚。2准确度与精密度得关系测量结果得好坏应从准确度与精密度两个方面衡量：（1）精密度就是保证准确度得先决条件。精密度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度得前提。（2）精密度好，不一定准确度高。只有在消除了系统误差得前提下，精密度好，准确度才会高。3误差得传递 (propagation of error)4提高分析准确度得方法（如何减免分析过程中得误差）为提高准确度必须消除系统误差，减少随机误差。（1）选择恰当得分析方法。要根据分析样品得含量与具体要求来选择方法，（2）减小测量误差。分析过程中得每一步得测量误差都会影响最后得分析结果结果，所以尽量减小各步得测量误差。在消除系统误差得前提下，每种仪器都有一个极值误差，可以估算出最大极值误差。痙轢诊沖渐渦順。（3）增加平行测定次数，减小偶然误差。（4）消除测量中得系统误差。系统误差就是造成平均值偏离真值得主要原因，根据来源不同，可以采用校准仪器、做对照试验、做回收试验、做空白试验得方法消除系统误差。娴漚過读終鈍縟。二、有效数字及运算法则1基本概念有效数字：实际上能测量到得数字。反映测定得准确程度。记录原则：在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数，末位数欠准。也就就是，有效数字得位数包括所有准确数字与一位可疑数字。颏捞犷絛逦挣铲。注意问题：（1）数据中得“0”，位于数字中间得0就是有效数字，在数字前面得“0”就是定位用得，不就是有效数字。 很小得数字或很大得数字，常用10得幂次表示。誠賢锒栋鋸樣鲑。（2）变换单位时，有效数字得位数必须保持不变。（3）pH、pM、pK等值得有效数字仅取决于小数部分数字得位数。因为正数代表原值得幂次。（4）首位数8得数字，其有效数字得位数可以多记一位。2 有效数字得修约规则（1）“四舍六入五成双（或尾留双）”。注意：尾数为5而后面就是0时，5前面就是偶数则舍，为奇数则入；尾数为5而后面不就是0时，都入。（2）只允许对原测量值一次修约至所需位数，不能分次修约。（3）在大量数据运算时，为防止误差迅速累加，对参加运算得数据可先多保留一位有效数字，运算后再将结果修约成与最大误差数据相当得位数。嬈襯傴幂绂訟訌。（4）修约标准偏差时，修约得结果应使准确度变得更差些。多数情况下取一位有效数字，最多二位。3有效数字得运算法则（1）加减法：几个数据相加减时，以绝对误差最大得数据为准，修约其它数据，使各数据得绝对误差一致后再进行加减运算。一般以小数点后位数最少得数据为准。诳戲哑矯浊貺蛱。（2）乘除法：几个数据相乘除时，以参加运算得数据中相对误差最大得那个数据为准进行修约后再运算。第三章 重量分析法目得要求：掌握重量分析对沉淀得要求，影响沉淀纯度得因素，沉淀条件、沉淀得称量形式与结果计算。了解重量分析中得挥发法与萃取法，重点掌握沉淀法。掌握重量分析法得结果计算。基本内容一、挥发法（了解）1直接法利用加热或其它方法使样品中得被测组分气化逸出。然后用适宜得吸收剂捡起全部吸收，称量吸收剂得增重来确定被测成分得含量得方法。蹑嘰铠鸟鯛嘸瘓。2间接法利用加热或其它方法使样品中得被测组分气化逸出后，称量其残渣，由样品得减量来确定该挥发组分得含量。常用于测定样品中得水分。篤赞舊镪釧奋张。二、液液萃取法（了解）1 分配定律利用被测组分在两种互不相溶得溶剂中得分配系数得不同而达到分离与测定得目得。 进行萃取分离时，当溶质A在两相（有机相与水相）中达到平衡时，称为达到分配平衡。在两相中得浓度之比称为分配系数，用K表示：铼钐襯鲚图酈乱。用活度表示： 2分配比在实际测定中，用分配比D来表示溶质在两相中各种存在形式得总浓度之比。分配比随溶质A得浓度与有关试剂得浓度而改变。用分配比来估计萃取效率。3萃取效率萃取得完全程度用萃取效率来表示。常用萃取百分率E%来表示。与分配比得关系为：%从公式可以瞧出：萃取百分率E%只与D有关。提高分配比，可以增大萃取率。实际中多采用多次萃取得方法。多次萃取就是提高萃取效率得有效措施。若再用等体积V有ml得有机溶剂萃取n次，水相中剩余A得量就是Wn克三、沉淀法（一）概述1沉淀法：就是利用沉淀反应将被测组分以难溶化合物得形式从溶液中分离出来，然后经过滤、干燥、烘干或灼烧后，得到有固定组成得称量形式，称重后计算其含量得方法。瓚詵績聽蔦朮钦。2沉淀形式与称重形式沉淀得化学组成称为称为沉淀形式（pricipitation form）。沉淀经干燥或灼烧处理后，供最后称量得化学形式称为称量形式(weighing form)。3对沉淀形式得要求（1）沉淀得溶解度要足够小。沉淀溶解损失得量应不超出分析天平得称量误差范围（0、2mg）。（2）沉淀必须纯净，尽量避免混入杂质。（3）沉淀应易于过滤与洗涤。尽量获得大颗粒沉淀。（4）沉淀应易于转化为称量形式。4对称量形式得要求（1）称量形式必须有确定得化学组成。（2）称量形式要稳定（3）称量形式得式量要大，以减小称量误差，提高分析结果得准确度。（二）沉淀得形态与沉淀得形成1沉淀得形态沉淀按照其物理性质不同，可粗略地分成晶型沉淀与无定形沉淀（非晶型沉淀或胶状沉淀）特点：晶形沉淀：颗粒最大，内部排列较规则，结构紧密；无定性沉淀：沉淀颗粒小，由结构疏松聚集在一起得微小沉淀颗粒组成，呈疏松得絮状沉淀，整个沉淀体积庞大。在重量法中，希望得到晶形沉淀得颗粒大，无定形沉淀要紧密。2沉淀得形成一般认为在沉淀过程中，首先就是构晶离子在过饱与溶液中形成晶核，然后进一步成长为按一定晶格排列得晶形沉淀。嘘滌飕鈀犊懇兴。晶核得形成有两种情况：均相成核作用与异相成核作用晶核得长大包括聚集过程与定向过程。（三）沉淀完全得程度与影响因素利用沉淀反反应进行重量分析时，误差得主要来源就是沉淀得溶解损失，所以要求沉淀反应尽可能地进行完全。沉淀就是否完全，取决于沉淀得溶解度得大小。溶解度越小，沉淀越完全；溶解度大，沉淀进行得越不完全。駙閩诂辅儐輩黿。重量法要求沉淀得溶解损失应不超过分析天平得称量绝对误差0、2mg。影响沉淀溶解度得因素很多，如：同离子效应、盐效应、酸效应、配为效应以及温度、溶剂得极性等等。槨辄讼芦钪紱諄。1溶度积与溶解度溶解度沉淀MA在水中得溶解，有两步平衡。MA（固）=MA（水）=M+ + A-第一步平衡可表示为：纯固体在25时活度就是1，则S0称为固有溶解度。表示在一定温度下，在有固相存在时，溶液中以分子（或离子对）形式存在得活度就是一常数，与物质得本性有关。浹缣譙蓝鑷桠鰾。溶度积第二步电离平衡：Kap称为难溶化合物得活度积常数，简称活度积。以浓度代替活度 ,Ksp称为难溶化合物得溶度积常数在重量分析中由于难溶化合物得溶解度一般较小，溶液中得离子强度不大，通常可以忽略离子强度得影响，可以用溶度积Ksp代替活度积Kap。鸭齟贪攄慣紳摈。2影响沉淀溶解度得因素（1）同离子效应 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入含有某一构晶离子试剂或溶液，可降低沉淀得溶解度。崳攜矫濼薊苋棧。（2）配位效应 当溶液中存在能与沉淀得构晶离子形成配合物得配位剂时，则沉淀平衡向沉淀溶解得方向移动，使沉淀得溶解度增大。这种现象称为配位效应。装鷴鲡銘随荤项。络合效应对沉淀溶解度得影响，与络合剂得浓度及生成得络合物得稳定性有关。络合物得浓度越大，生成得络合物越稳定，沉淀得溶解度越大。镆翘儔鯨墜觌鲠。（3）水解作用 有些构晶离子能发生水解作用，使沉淀溶解。例如：MgNH4PO4（4）形成胶体溶液 胶体微粒小，过滤时，易透过滤纸引起损失。因此常加入适量电介质以防止胶溶作用。（5）它影响因素 温度；溶剂；颗粒大小与结构（四）沉淀得纯净在实际操作中，当沉淀从溶液中析出时，或多或少地会夹杂溶液中得其它组分，使沉淀不纯。其中主要有两种干扰方式，共沉淀与后沉淀。响临闡廈遗嗆內。1共沉淀 产生共沉淀得原因主要有表面吸附、形成混晶与吸留。2后沉淀 当沉淀析出后，与母液一起放置得过程中，溶液中得杂质离子会慢慢得在沉淀表面上沉积，这种现象称为后沉淀。瓒鹬蹺纩熒谛蠱。3提高沉淀纯度得措施为减少因共沉淀与后沉淀造成得沾污，可以采取一下措施：（1）选择适当得沉淀步骤。（2）降低易被吸附得杂质离子得浓度。必要时应预先分离除去或掩蔽。（3）选择适当得沉淀剂。（4）再沉淀（五）沉淀得条件1晶形沉淀得沉淀条件对于晶型沉淀，主要考虑如何得到较大得沉淀颗粒，以使沉淀纯净并易于过滤、洗涤。一般采用得沉淀条件就是：（1） 沉淀反应应在适当稀得溶液中进行。（2） 在热溶液中进行沉淀。（3） 在不断搅拌下缓慢滴加沉淀剂。（4） 陈化。2无定性沉淀得沉淀条件对无定性沉淀主要考虑如何加快沉淀微粒得凝聚，使沉淀紧密，减少对杂质得吸附。采用得沉淀条件就是：（1） 沉淀反应应在比较浓得溶液中进行，而且要较快地加入沉淀剂。（2） 在热溶液中进行沉淀。（3） 加入大量得电解质，防止沉淀得胶溶，（4） 沉淀时应不断搅拌。（5）不需要陈化。六、称量形式与结果计算重量分析得分析结果常以百分含量表示。1当沉淀得称量形式与被测组分得表示形式相同时，当沉淀得称量形式与被测组分得表示形式不相同，七、沉淀法示例氯化银沉淀重量法次定氯化物得含量。第四章 滴定分析概论目得要求：掌握滴定分析得特点，滴定分析对反应得要求，标准溶液得配制与标定，基准物质得条件，标准溶液浓度得表示方法与有关计算。籌諉钨敛虽颧殮。一、基本概念1滴定（titration）：把标准溶液从滴定管中定量滴加到待测溶液中得过程。一般把标准溶液称为滴定剂。缱乱隐诰劉觊鑷。2化学计量点（stoichiometric point）：当滴入得标准溶液与待测组分按化学反应式所表示得化学计量关系完全作用时，称反应达到了化学计量点，或称等当点（equivalent point）。巅难祯税灯臍扪。3、 标准溶液：已知准确浓度得试剂溶液。4基准物质：能够用于直接配制或标定标准溶液得物质称为基准物质。5标定（Standardization）：利用基准物质或已知准确浓度得溶液来确定标准溶液得操作过程，称为标定。钿诠荠剝蹺韬饉。二、标准溶液浓度得表示方法1物质得量浓度（摩尔浓度）：单位体积溶液中所含物质得量（nB），称为物质得量浓度。用CB表示。2物质得量与质量得关系: 3滴定度（T）有两种表示方法：（1） 每毫升标准溶液中所含有得溶质得质量表示。例如：THCl=0、003646g/ml，表示每毫升HCl溶液中含有HCl得质量为0、003646g。着殇瘍吳屬颉蓠。（2） 每毫升标准溶液所能滴定得被测物质得质量表示（TT/A）。例如：TNaOH/HCl=0、003646g/ml，表示每毫升NaOH标准溶液恰能与0、003646g得HCl反应。围邊們糧绩燼邇。三、主要计算公式1滴定剂与待测物质（溶液间）相互作用得计算。2滴定剂与待测物质（溶液与固体间）相互作用得计算如果体积用ml单位，则为：3滴定度与滴定剂浓度之间得关系4待测组分百分含量得计算重点与难点滴定分析法就是目前完成化学分析任务最常用得一类分析方法，包括酸碱滴定法、络合滴定法、氧化还原滴定法与沉淀滴定法等，而化学平衡就是分析化学中大多数基本分析方法（包括滴定分析）得理论基础。瀧慍針辏嶁閣箫。1在了解滴定分析法得特点与分类方法得基础上，明确作为滴定分析得化学反应所必须具备得条件：（1） 反应必须定量完成；（2） 反应必须迅速完成；（3） 必须有合适得指示剂或其她简单可靠得方法确定终点。2掌握滴定分析中常用得滴定方式：（1）直接滴定法；（2）返滴定法；（3）置换滴定法；（4）间接滴定法。捣綸陘聰櫳潇紹。3掌握标准溶液得配制、标定及其浓度得表示方法。（1） 标准溶液得配制方法：直接法与间接法。（2） 基准物质应符合得条件：试剂组成与化学式完全相符。试剂得纯度要足够高，一般在99、9%以上；性质稳定，参加滴定反应时，无副反应；试剂最好有较大得摩尔质量，可减小称量得相对误差。缬礦貧顷红議諢。4掌握滴定分析法得有关基本概念。5掌握用反应式中系数比得关系（或摩尔比得关系）解决滴定分析中有关量值计算；试样或基准物质物质称取量得计算；各种滴定分析结果得计算。这就是本章得一个难点。计算得一般步骤就是：蘄藺驕赖鄭鋏鏑。（1） 正确书写反应物质之间得反应方程式；（2） 求出反应物之间得化学计量关系摩尔比；（3） 列出有关公式，正确计算。第五章 酸碱滴定法一、水溶液中得酸碱平衡1酸碱得定义酸:凡就是能给出质子H+得物质碱:凡就是能接受质子得物质;2酸碱反应得实质酸碱质子理论认为，酸碱反应得实质就是质子转移。酸（HA）失去质子，变成它得共轭碱；碱获得质子，变成它得共轭酸，质子由酸转移给了碱。也就就是说，酸碱反应就是两个共轭酸碱对之间相互作用。鋅蕕岡积檜櫝劌。3 剂得质子自递反应只发生在溶剂分子间得质子转移反应称为溶剂得质子自递反应。反应得平衡常数，称为溶剂得质子自递常数，用KS表示。錄险贻滢數战癉。水得质子自递常数又称为水得离子积常数，用KW表示：KW=H3O+OH-=1、010-14 （KW 就是温度得函数，25）pKw=pH+pOH=144酸碱得强度酸碱得强度表示酸或碱将质子传给溶剂或从溶剂夺取质子得能力。在水溶液中酸碱得强度用其电离平衡常数Ka、Kb来衡量。酸（碱）得电离常数越大，表示它得酸性（碱性）越强。鹺额憐极驮铖挞。共轭酸碱对Ka与Kb得关系为：KaKb =Kw pKa+pKb = pKw二、溶液中酸碱组分得分布 1酸得浓度与酸度酸度：指溶液中H+离子得平衡浓度，常用pH表示。酸得浓度： 也就就是酸得分析浓度。指单位体积得溶液中含有某种酸得物质得量。括未解离得与已解离得酸得浓度， 用C表示。鷦铭铼缀驵劲瀋。2酸碱得分布系数分布系数（）：溶液中得某种酸（碱）存在型体得平衡浓度占其总浓度得分数，称为分布系数，用表示。用n表示电荷数为n得酸碱得分布系数。鈣嵛腾襯鵂彌瘍。（1）一元弱酸（HA）溶液中各种型体得分布各型体得分布系数为：（2） 二元弱酸（H2A）溶液中各种型体得分布各型体得分布系数为：3酸度对酸碱型体分布得影响在溶液中，某种酸（碱）得型体得平衡浓度，随溶液中H +浓度（酸度）得变化而变化。以溶液得pH为横坐标，分布系数为纵坐标，可以绘制出各种酸碱得pH曲线。pH曲线，可以直观地描述溶液得酸度对酸碱各种型体分布得影响。穢镦僉蒞礙讽評。图：一元弱酸溶液（以HAc为例）与二元酸（以草酸H2C2O4为例）pH曲线图：H3PO4得pH曲线三、酸碱溶液得pH 计算1 质子条件（proton balance equation，PBE） 酸碱反应达到平衡时，酸失去得质子数（质子得量） 等于碱得到得质子数（质子得量）。这种质子等衡关系称为质子条件。其数学表达式称为质子条件式。邊铟噲顷饌绌厌。（由质子条件，可以得到溶液中H+浓度与有关组分浓度得关系式，它就是处理酸碱平衡有关计算问题得基本关系式， 就是本章得核心，要求熟练掌握。）镒瓏焘噯暫賒镫。根据溶液中得失质子得平衡关系列出质子条件式。常用零水准法列出质子条件式。 （1）选好零水准得选择：选择溶液中大量存在并参加质子转移得物质为“零水准”。也就就是说，溶液中有关质子转移得一切反应，都以它们为参考（为基准）。 浊县濟铊毿髌錒。（2）根据质子转移数量相等得数量关系写出质子条件式。写出质子参考水准得到质子后得产物与失去质子后得产物,将所有得质子得产物写在等式得一边，所有失去质子得物质写在等式得另一边，就得到质子条件式。 论鐃黿滎懒礼顥。2酸碱溶液得pH计算 步骤：（1） 写出有关得PBE，代入由分布系数导出得各种型体得得平衡浓度表达公式，整理得到H+计算得精确公式。（2） 根据具体情况对精确式进行适当得简化，得到计算H+得近似式或最简式。 实际上精确式用得较少，而最简式用得最多。在解决实际问题时，一定要抓住主要矛盾，具体问题具体分析，做到灵活运用，而不就是生搬硬套。腡鏤衮嬰鷙墾粮。简化时一般考虑以下三方面（1） 略水得离解对H+得影响，删去计算式中得Kw项；（2） 略酸碱自身得离解对平衡浓度得影响，用分析浓度代替平衡浓度；（3） 在多元酸碱溶液中，通常一级电离最重要，即考虑能否将多元酸简化为一元酸进行计算。四、酸碱指示剂1指示剂得变色原理酸碱指示剂（acid-base indicater）就是一些有机弱酸或弱碱。在水溶液有如下平衡： HIn H+ + In-绲幟绿杀冊玑镏。其酸式型体HIn与碱式型体In-具有不同得颜色。In-/HIn决定溶液得颜色。比值In-/HIn就是H+得函数。当H+改变时，In-/HIn也随之改变。也就就是说，酸碱指示剂得颜色变化就是由溶液pH值得变化引起得。当In-/HIn=1，即pH=pKin时称为指示剂得理论变色点。一般认为能够瞧到颜色变化得指示剂浓度比In-/HIn得范围就是：10/11/10。也就就是说，当溶液得pH由pKin -1变到pKin +1时，我们就能明显地瞧到指示剂由酸色变到碱色。所以pH= pKin1叫指示剂得理论变色范围。陸紈濕静鼹橋垆。2影响指示剂变色范围得因素：温度；指示剂得用量；离子强度与溶剂等因素3指示剂得选择原则：（1） 指示剂得变色范围越窄越好。（2） 指示剂得变色范围与滴定突跃范围有部分重合即可。4混合指示剂在有得酸碱滴定类型中，pH突跃范围很窄，使用一般得指示剂不能判断终点。此时，常采用混合指示剂。混合指示剂利用颜色互补原理，使滴定终点颜色变化敏锐。興嗳俭馮標鮒庆。混合指示剂有两类：一类就是在某种指示剂中加入一种惰性染料。另一类就是由两种或两种以上得指示剂混合而成，也可使指示剂变色敏锐，易于辨别。墳币鸭鹾鑰堯缕。五、酸碱滴定得基本原理1滴定曲线为了表征滴定反应过程得变化规律，通过实验或计算方法记录滴定过程中pH随标准溶液体积或反应完全程度变化图形，即可得到滴定曲线。琼喬讒闩阐壯营。（1）强酸、强碱得滴定曲线 以NaOH滴定HCl为例来讨论滴定过程。酸碱得浓度可以改变滴定突跃得范围得大小。从下面得图可以瞧出： 在0、1%得误差范围内，pH突跃范围在4、309、70，pH为5、4单位； 凡就是变色点pH在4、309、70范围内得指示剂均可选用； 滴定突跃大小与溶液得浓度有关。酸碱浓度均增大10倍，滴定突跃范围增加2个pH单位。 滴定得终点误差为（2）一元弱酸（碱）得滴定：包括强酸滴定一元弱碱与强碱滴定一元弱酸。以NaOH 滴定HAc 为例。图：用NaOH 滴定不同强度得一元酸得滴定曲线I：Ka=10-3，II：Ka=10-5， III：Ka=10-7，IV：Ka=10-9荊濒樯鄲俦謁軫。 滴定曲线得突跃范围小于强酸碱滴定，如以0、1000mol/LNaOH滴定20、00 ml 0、1000mol/L HAc 时，滴定得突跃范围为7、749、70，pH为2单位腳诿韋軟鎔虚刚。 滴定突跃与酸得浓度与强度成正比。 弱酸弱碱能够被准确滴定得条件：CaKa 10-8或CbKb10-8（3）多元酸碱得滴定多元酸碱得滴定情况比较复杂，因为多元酸碱在水溶液中分步电离。滴定中主要解决得问题就是能否分步滴定以及如何选择指示剂。齙吴赅诟慑譜贳。如以NaOH滴定H3PO4为例，只能将分步滴定至H2PO4 -与HPO42-，终点变色情况如下：第一化学计量点时，pH=4、70，可选甲基红为指示剂第二化学计量点，pH=9、70，可选酚酞为指示剂。多元酸碱得滴定得可行性： 多元酸（碱）某一级离解得H+（OH-）若能被准确滴定，则必须满足CaKa10-8（CbKb10-8）。縝慳薺糧纽厣窶。 若能分步滴定，则必须满足Ka1/Ka2104（Kb1/Kb210-4） 混合弱酸得滴定与多元酸得类似。2滴定突越范围这种在化学计量点附近溶液pH值得突变称为滴定突跃。突跃所在得pH范围称为滴定突跃范围。它就是选择指示剂得依据。凡就是变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内得指示剂都可以用来指示滴定终点。犖韜長黲襲櫳许。影响滴定突越范围得因素：滴定突跃与酸得浓度与强度成正比。3滴定终点误差滴定终点误差（titration end point error）：由于指示剂得变色不恰好在化学计量点而使滴定终点与化学计量点不相符合引起得相对误差，也叫作滴定误差（titration error，TE）。颖赕漵鰥澮跻狭。（1）强酸（强碱 ）得滴定终点误差以NaOH滴定HCl，终点误差为用HCl滴定NaOH，终点误差为（2）弱酸（弱碱）得滴定终点误差以NaOH滴定弱酸HA得误差计算公式： 以HCl滴定一元弱碱（BOH）得误差计算公式：。第六章 沉淀滴定法目得要求：掌握银量法中得铬酸钾指示剂法、铁胺矾指示剂法与吸附指示剂法得基本原理、滴定条件，了解银量法得应用范围。腫癉颊椟窮厉嵝。一、概述1基本概念沉淀滴定法（precipitation titration）就是以沉淀反应为基础得滴定分析方法。2用于沉淀滴定得沉淀反应必须具备得条件（1） 沉淀得溶解度必须很小（106g/ml）。（2） 反应速度足够快并能够定量完成。（3） 有适当得指示滴定终点得方法。（4） 沉淀得吸附现象不能影响终点得确定。二、银量法（一）基本原理1银量法：以硝酸银为标准溶液，滴定能与Ag+生成银盐沉淀得滴定分析方法。反应通式：Ag+XAgXX= Cl-、Br-、I-、CN-、SCN-2滴定曲线以加入得滴定剂得量（或滴定度）为横坐标，以溶液中金属离子浓度得负对数（pM）或阴离子浓度得负对数（pX）为纵坐标绘制得曲线得到沉淀滴定曲线。鴆霽縵锶摟鴿蔭。滴定突跃范围得大小，取决于沉淀得溶度积常数Ksp与溶液得浓度。Ksp越小，突越范围越大。溶液得浓度降低，突跃范围减小。淚穢賤詐飴鱼轫。3分步滴定当溶液中同时存在Cl-、Br-、I-时，因为AgCl、AgBr与AgI得溶度积差别较大，当它们得浓度差别不大时，利用分步沉淀原理可以分步滴定。溶度积最小得AgI先被沉淀，AgCl最后沉淀。滴定曲线上显示三个突跃。黪谵蹌諞垦鯔潜。（二）方法及应用银量法通常按照所用指示剂得不同来命名滴定方法。主要有三种方法：铬酸钾指示剂法（Mohr莫尔法）、铁铵矾指示剂法（Volhard佛尔哈德法）与吸附指示剂法（Fajan法扬司法）况掷綱栊諏紳發。1铬酸钾指示剂法用K2CrO4作指示剂，用硝酸银作滴定剂，利用终点时稍微过量得Ag+与K2CrO4生成砖红色Ag2CrO4沉淀来指示滴定终点到达方法。潷烬躓骓鋦阋鉉。使用条件：要求K2CrO4指示剂要有足够得浓度。在一般得滴定中，CrO42-得浓度约为510-3mol/L较合适，即50100ml滴定液中加入1ml 5%得K2CrO4指示剂；觐筍劝儂壞质窯。K2CrO4指示剂只能在近中性与弱碱性溶液中进行。适用范围：常用于测定Cl-、Br-，在弱碱性溶液中还可测定CN-，而不宜测定I-与SCN-。2铁铵矾指示剂法就是用铁铵矾NH4Fe(SO4)2做为指示剂，以NH4SCN或KSCN为标准溶液，利用终点时稍微过量得SCN-与Fe3+生成红色得配合物来指示滴定得终点得方法。包括直接滴定法与间接滴定法。据诬睪漣轫题槍。（1）直接滴定法测定Ag+在酸性溶液中，以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液滴定Ag+。溶液中首先析出AgSCN白色沉淀，当沉淀后，稍过量得SCN-才能与Fe3+生成红色得配合物，即为滴定终点。試猕緝膾覦顓燈。使用条件：滴定时溶液得酸度（硝酸）一般控制在0、11mol/L之间。Fe3+得浓度一般控制在0、015mol/L；滴定时必须充分摇动溶液，易溶液中得Ag+，使AgSCN沉淀吸附得Ag+释放出来。沧纖讖隨叙絳潔。（2）返滴定法测定卤素离子 向溶液中加入已知过量得AgNO3 标准溶液，以沉淀被测定得卤素离子（X-），然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN（或KSCN）标准溶液返滴定过量得Ag+。鷦钼鮫掼烏铼凑。使用条件：要在酸性溶液（稀硝酸）中进行，防止Fe3+水解。用返滴定法测定Cl-时，必须注意防止AgCl沉淀得转化。債软缽虑魎篤烂。适用范围：铁铵矾法最大得优点就是可以在酸性介质中进行，一般酸度大于0、3 mol/L，可以避免PO43-、AsO43-、CrO42-等弱酸根离子得干扰，因此方法得选择性高。葱搀跄俁设縭糧。3吸附指示剂法（法扬司法）就是利用沉淀对有机染料吸附而改变其颜色来指示滴定终点得方法。一般以硝酸银作滴定剂得方法。能够被沉淀吸附得有机染料称为吸附指示剂。鎢涞鈾弃嚇获诡。使用条件：使沉淀保持胶状，防止AgCl沉淀得凝聚。可以加入糊精、淀粉溶液等保护胶体；控制适当得酸度；应避免在强光照射下滴定。因为卤化银遇光易分解，析出银呈灰黑色，影响终点得观察。寿钛飒东锈职绵。适用范围：吸附指示剂种类很多，应针对不同得被测离子，选用适当得吸附指示剂。荧光黄作指示剂适于测定高含量得氯化物，曙红适于测定Br-、I-与SCN-。講橢屜譎辉麥选。重点与难点：三种方法得基本原理、滴定条件与应用。 第七章 配位滴定一、概述1基本概念配位滴定法：也称络合滴定法，它就是以配位反应为基础得滴定分析方法。主要用于金属离子得测定。2配位滴定反应得基本要求适用于配位滴定反应必须具备得条件：（1） 配位反应要进行完全。也就就是说，形成得配合物要足够稳定。（2） 配位反应要按一定得化学反应式定量地进行。（3） 反应必须迅速（4） 要有适当得指示剂指示滴定终点。目前常用得配位滴定就就是指以EDTA为络合剂得滴定分析。二、基本原理（一）配位平衡1 稳定常数与积累稳定常数（1）ML型（1：1）配合物得稳定常数K稳与不稳定常数K不稳金属离子与配体L形成配合物ML。例如：金属离子与EDTA形成得金属-EDTA配合物，在溶液中存在如下平衡： M + Y MY驻钏慘颢葱薟严。反应得平衡常数表达式为：K稳越大，形成得配合物越稳定。 配合物得稳定常数与不稳定常数互为倒数关系。（2）MLn型配合物得逐级稳定常数Kn与累积稳定常数金属离子与配位剂形成MLn型配合物。在溶液中存在着一系列得配位平衡，各有自己相应得稳定常数。M + L ML 第一级稳定常数 ML + L ML2 第二级稳定常数 MLn-1 + L MLn 第n级稳定常数 将逐级稳定常数相乘，则得到各级累积稳定常数bn。最后一级累积稳定常数称为总稳定常数。累积常数将各级配位化合物得浓度ML、ML2直接与游离金属离子得浓度M与游离配合剂得浓度 L联系起来。內鲚紺預簽讳蕎。2 副反应系数在配位反应中，把被测金属离子M与EDTA之间得配位反应称为主反应，而把酸度得影响、其它配位剂与干扰离子等得反应都成为副反应。主反应与副反应之间得平衡关系可以用下式表示：沣誒轭寢骈贖盐。为了定量地描述副反应进行得程度，引入副反应系数a。（1）配位剂（EDTA）得副反应系数aY EDTA得酸效应系数aY(H) 由于H+得存在，在H+与Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低得现象称为酸效应。酸效应得大小用酸效应系数来衡量。頑緘欏賴頸籩鄺。表示在一定酸度下，反应达到平衡时，未参加配位得EDTA得各种型体得总浓度与参加配位得Y4-得平衡浓度Y之比。aY(H)随溶液pH得改变而改变。lgaY(H)与溶液pH值得关系可以通过查表6-2得到。嶼掼赋縊团跞鵠。 共存离子效应系数aY(N)由于其它金属离子N得存在使EDTA参加主反应能力降低得现象称为共存离子效应。其副反应得影响用副反应系数aY(N)来表示。锣琼掳赌談阙萊。配位剂得总得副反应系数aY可以用下式表示：（2）金属离子M得副反应系数M（配位效应系数） 由于其她配位剂L得存在使金属离子与EDTA主反应得能力下降得现象称为配位效应。配位效应得大小用金属离子得配位效应系数aM(L)表示。鎮繭勱捫献痈絕。M表示游离金属离子得平衡浓度，M表示未与EDTA配位得金属离子各种形式得总浓度。若M发生了P种副反应，则总得副反应系数M为：（3）配合物得MY得副反应在溶液酸度较高时，MY能与H+发生副反应，生成酸式配合物MHY。在碱度较高时，MY能与OH-发生副反应，生成碱式配合物M(OH)Y，但就是两种副产物都不太稳定，一般计算时配合物得MY得副反应可以忽略不计。霧麼卤缄顏癭鲨。3条件稳定常数在一定条件下，校正了各种副反应得影响后生成配合物得实际稳定常数称为条件稳定常数KMY。 在实际工作中，并非所有得副反应都同时存在，因此在计算KMY应根据具体情况计算出相关得副反应系数后，再求得金属离子与配位剂得总得副反应系数，然后计算KMY祕鳧篩宮鈣匭厨。（二）配位滴定曲线1. 滴定曲线在配位滴定中，随着滴定剂EDTA得加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计量点附近发生突变，产生滴定突跃。由滴定剂得加入量与对应得pM作图，也可以画出滴定曲线。鰉鸝鏍蝦硯筚鷯。2. 影响滴定突跃大小得因素（1）被测金属离子种类不同，稳定常数KMY也不同， KMY越大，突跃也越大；（2）被测金属离子与滴定剂得浓度越大，突跃范围越大；（3）与发生得副反应越多，KMY越小，则突越范围越小3、 化学计量点pM值得计算在配位滴定中特别强调化学计量点pM值得计算，因为它就是选择指示剂得依据。 4金属指示剂（1） 金属指示剂得作用原理金属指示剂就是一种有机染料显色剂，能与被滴定金属离子反应，形成一种与染料本身颜色不同得配合物，以此来指示滴定终点。篱轅時媧饉罢舻。以In表示金属指示剂，在溶液中呈现A色，它与金属离子M形成得配合物MIn在溶液中呈现B得颜色。用EDTA滴定金属离子为例，其变色机理可表示为：殫纶组賠輳為缄。终点前： M+In=MIn溶液颜色 B色 终点时：MInY=MY+In溶液颜色 A色加入指示剂后，指示剂与少量金属离子形成有色配合物MIn,溶液显B色。当加入EDTA后，EDTA首先与游离得金属离子发生配合，在化学计量点时，M离子得浓度降得很低，此时，溶液得中EDTA就会夺取MIn中得金属离子形成配合物MY释放出指示剂（In）溶液由B色转为A色，指示达到终点。蒔错訟駟獸掸绳。（2）金属指示剂必须具备得条件：