高熵氧化物的设计及其在锂离子电池中的应用研究进展.pdf

综述第39卷第12期2023年12月Vol.39 No.1222412255无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY收稿日期：20230602。收修改稿日期：20231106。浙江省博士后择优资助(No.ZJ2023146)。通信联系人。Email：，高熵氧化物的设计及其在锂离子电池中的应用研究进展徐昊宇1王睿,1康巧玲,1李冬云1徐扬1葛洪良1陆轻铱,2(1中国计量大学材料与化学学院，杭州310018)(2南京大学化学化工学院，南京210023)摘要：储能技术的革命性变化对下一代锂离子电池(LIBs)负极材料提出了更高的要求。近年来，一类具有复杂化学计量比的新型材料高熵氧化物(HEOs)逐渐进入人们的视野并走向繁荣。理想的元素可调节性和吸引人的协同效应使HEOs有望突破传统阳极的综合性能瓶颈，为电化学储能材料的设计和发展提供新的动力。本文分别从化学成分调控和结构设计2个方面结合本课题组近年来的研究及国内外重要文献，综述了HEOs作为LIBs负极材料的研究进展。在化学成分调控方面通过金属杂原子掺杂、非金属杂原子掺杂来提高HEOs的本征活性。在结构设计方面，通过构建一维结构、二维结构、三维结构、空心结构以及复合碳材料来增加HEOs的反应活性位点数量，从而提高储锂性能。最后，对HEOs在LIBs领域的发展进行了展望。关键词：锂离子电池；高熵氧化物；结构调控；组分调控；负极材料中图分类号：TK01文献标识码：A文章编号：10014861(2023)12224115DOI：10.11862/CJIC.2023.206Research progress on design of high entropy oxides and theirapplications in lithiumion batteriesXU HaoYu1WANG Rui,1KANG QiaoLing,1LI DongYun1XU Yang1GE HongLiang1LU QingYi,2(1College of Materials and Chemistry,China Jiliang University,Hangzhou 310018,China)(2School of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210023,China)Abstract:Revolutionary changes in energy storage technology have put forward higher requirements on nextgeneration anode materials for lithiumion battery.Recently,a new class of materials with complex stoichiometric ratios,high entropy oxides(HEOs),has gradually emerging into sight and embracing the prosperity.The ideal elementaladjustability and attractive synergistic effect make HEOs promising to break through the integrated performance bottleneck of conventional anodes and provide new impetus for the design and development of electrochemical energystorage materials.Here,this review shares our unique viewpoints through an overview of the research status ofHEOs anodes and specific descriptions regarding material design and electrochemical behavior.Specifically,thechemical composition regulation and structure design by combing the recent research of our group and importantdomestic and foreign literature.The control of intrinsic activity of HEOs including the introduction of metal heteroatom doping and nonmetallic heteroatom doping.The influence of the increase of activesites of HEOs to promotelithium storage performance is reviewed from the structural design including the construction of onedimensionalstructures,twodimensional structures,threedimensional structures,hollow structures,carbon material composite.无机化学学报第39卷Finally,we envision the prospects and related challenges in this field,which will bring some enlightening guidanceand criteria for researchers to further unlock the mysteries of HEO anodes.Keywords:lithiumion battery;high entropy oxide;structural regulation;electronic regulation;anode material高熵氧化物(HEOs)是指由5种或更多元素的固溶体组成的单相氧化物，各金属元素之间的物质的量之比为5%35%。各组元混乱无序排列使高熵材料具有高的构型熵和优良的结构稳定性14。起初是由Rost等5将高熵陶瓷材料进一步拓展到HEOs领域，且首次以金属氧化物为原料，采用传统的高温固相反应法成功制备了具有单一岩盐型结构的(MgCoNiCuZn)O HEOs。这项开创性的工作表明，熵可以促进多相混合物和五相单相氧化物固溶体之间的可逆转变6。有趣之处在于，八面体配位的Cu2+离子的电子占据的不对称性可能会表现出 JahnTeller 畸变，导致 4 个短的和 2 个长的 Cu2+O2-分离。然而，所制备的(MgCoNiCuZn)O即使在CuO含量为 20%的情况下也能保持稳定的单相，也就是说，熵因子由于对晶格畸变的高度耐受，在支持多组分氧化物的结构稳定性方面表现优异。更准确地说，由构型熵形成的新相应称为“熵稳定”。相比之下，传统的多组分固溶体有高熵，但通常不是熵稳定的，关键的区别是存在熵驱动临界温度下的相变。此后，一系列的 HEOs，如萤石型78、尖晶石型913、钙钛矿型1415、O3和P2层状结构被发现并合成。HEOs 一 般 需 要 满 足 混 合 熵(Sconfi)大 于1.5R1617。值得注意的是，混合熵通常用构型表示，因为它占主导地位，易于量化，HEOs的混合熵可以用公式1计算；公式2适用于各组分等物质的量的情况18；Sconfi=-R()i=1nXiln Xication-site+()j=1mXjln Xjcation-site(1)Sconfi=Rln N(2)式中R为摩尔气体常数(8.314 Jmol-1K-1)，N为组分数，Xi和 Xj分别为阳离子和阴离子的物质的量分数19。HEOs打破了掺杂氧化物的固有概念。一方面，高构型熵有利于形成简单的固溶体结构。另一方面，主要因素往往是混乱的排列，它们的化学成分处于无序状态，从而导致了一些有趣的性能的提升。近年来，HEOs在电化学储能领域受到越来越多的关注，特别是作为锂离子电池(LIBs)的阳极。图1a、1b为近年来发表的关于HEOs应用在LIBs领域的文献及引用率，从图中可以看出，自2013年首次报道后，20142017年没有报道过相关的文献，而从2018年至今，相关文章及引用率逐年递增，说明HEOs 在 LIBs 领域具有非常可观的应用前景。HEOs除了固有的多电子氧化还原机制以及高安全性以外，还有多种优势：(1)丰富灵活的组分设计减少了对任何单一元素的依赖，并为定制/微调电化学行为创造了新的机会20；(2)热力学高熵效应和动力学迟滞扩散效应使HEOs即使在恶劣的运行条件下也能保持稳定的结构。因此，有利于抑制体积膨胀和改善循环性能；(3)多组分协同作用和本质复杂的HEOs表面几乎可以提供连续能量吸附，适用于多步串联反应，其次，高度无序和扭曲的晶格形成了许多内部缺陷结构，有利于促进电子和离子迁移21；(4)HEOs的电子结构，特别是费米能级与电极电位有关，可以通过改变化学计量比来调节21。然而，从目前的研究情况来看，HEOs还面临着充放电过程中体积膨胀效应明显、导电性与锂扩散能力不足以及库仑效率较低等问题，这严重地阻碍了其进一步应用。为了加速其产业化应用的到来，国内外学者围绕着克服HEOs本征缺陷、提高电化学性能开展了大量的研究工作。概括起来说，HEOs的化学成分调节和结构设计是提高电化学性能的关键2223。如图1c所示，本文分别从化学成分调控和结构设计2个方面结合本课题组近年来的研究及国内外重要文献，综述了HEOs作为LIBs电极材料的研究进展。在化学成分调控方面通过金属杂原子掺杂、非金属杂原子掺杂来提高HEOs的本征活性。在结构设计方面，通过构建一维结构、二维结构、三维结构、空心结构以及碳材料支撑来增加HEOs的反应活性位点数量，从而提高HEOs的储锂性能。这项工作为开发高性能HEOs LIBs负极材料提供了有价值的见解。1本征活性调控1.1金属阳离子掺杂HEOs金属阳离子掺杂至HEOs中可以显著地优化其内在属性，诱导晶格中氧空位的形成，同时可以引2242第12期入金属原子空位2426。存在的空位可以有效地促进Li+离子在晶格中的扩散，为转化反应提供了额外的活性位点，从而提升电极的电化学动力学性能。空位还可以在不影响晶体稳定性的条件下一定程度上增加活性物质和电解液的接触面，有助于在材料内部形成原子级的导电网络，从而促进锂离子的脱嵌，有望进一步缓解负极材料的体积变化，增强循环稳定性和电子导电性2729。Duan等30通过高温固相法合成了一系列七元素 尖 晶 石 结 构 HEOs(FeCoNiCrMnXLi)3O4，X=Cu、Mg、Zn)，如图2所示，并比较了其作为LIBs负极材料的电化学性能。研究发现，采用Cu、Mg、Zn三种金属元素掺杂形成的3种七元素样品均表现出良好的结构稳定性，这可以归因于7种元素的协同作用使相稳定。其中，金属Zn掺杂的HEOs具有最高的储锂性能，在500 mAg-1的电流密度下循环100圈后仍然具有522.1 mAhg-1的比容量，主要是因为Zn的掺杂形成多阳离子混合价态的HEOs具有更为优异的电导率及反应活性。除了高价阳离子的掺杂以外，低价阳离子的掺杂会产生电荷补偿作用，从而形成氧空位。氧空位对于提高氧化物负极的电化学性能有双重作用，第图1以关键词“highentropy oxide,lithiumion battery”在Web of Science中的检索结果分析图:(a)出版物的数量随着出版年份的变化;(b)引用次数随着出版年份的变化;(c)HEOs的电子调控和结构调控以实现高效锂电性能Fig.1Analysis of search results in Web of Science with the keyword“highentropy oxide,lithiumion battery”:(a)the numberof publications changed with the publication year;(b)the number of citations changed with the publication year;(c)illustration of the structural design and electronic modulation of HEOs to achieve highefficiency lithium batteryperformance徐昊宇等：高熵氧化物的设计及其在锂离子电池中的应用研究进展2243无机化学学报第39卷一个作用是通过创造额外的Li+离子调节位点，加速电子和离子的电导率来增加放电比容量。第二个作用是氧空位产生的不平衡电荷分布导致外来库仑力的形成，促进了Li+离子的迁移。Liu 等31采用熔盐法获得了(LiMgCoNiCuZn)OHEOs，并将其应用于LIBs负极材料(图3a)。X射线光电子能谱(XPS)分析表明，将 Li+掺杂到 HEOs 中时，氧空位的含量从40.3%增加到53.6%(图3b)，这极大地影响了(LiMgCoNiCuZn)O HEOs 负极的电化学性能。HEOs 氧空位含量越大，放电容量越高。在电流密度为200 mAg-1时，(LiMgCoNiCuZn)O循环100次后的稳定放电容量为630 mAhg-1，容量保持率高达 97%。虽然 Li+的离子半径大于 Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Zn2+等阳离子的离子半径，但由于电荷补偿机制，Li+的加入导致晶格常数降低，并且产生的氧空位会造成电荷分布不平衡，导致外来库仑力的形成，从而促进 Li+离子的迁移。同时，随着 Li+的加入，Co2+氧化生成的Co3+含量增加(图3c)，根据CoO和 Co3O4与 Li反应，每摩尔材料分别可以转移 2 和8 mol 电子，Co3+的增加更加有利于电池性能的提高。基 于 此，(LiMgCoNiCuZn)O(Li MO)相 对 于(MgCoNiCuZn)O(MO)材料展现出了更优的循环稳定性及反应动力学(图3d3g)。除此之外，Wang等32通过溶液燃烧合成法制备出了 K+掺杂的尖晶石型(KxCoCrFeMnNi)3/(5+x)O4(x=0、0.5、1、1.5)，结果表明，等量K+掺杂的(K1/6Co1/6Cr1/6Fe1/6Mn1/6Ni1/6)3O4HEOs负极材料具有最高的比容量和优异的倍率性能，在1 Ag-1大电流密度下循环500次仍具有1 402 mAhg-1的可逆比容量，这主要是因为掺杂低价非活性K+时，电荷补偿效应使晶格常数降低，但高构型熵稳定的晶体结构提高了循环稳定性，同时，低价阳离子的引入所形成的丰富的表面氧空位、较小的晶粒尺寸和介孔结构，增加了赝电容贡献率和电子/离子传输能力，从而显著提升了材料的比容量和倍率性能。综上所述，金属阳离子的引入可以有效地增加HEOs中氧空穴的浓度，高浓度的氧空位不但能够增加费米能级附近的态密度，而且能降低锂嵌入能垒，有利于电子和离子的传输，从而有利于提升HEOs的储锂性能。1.2非金属掺杂HEOsHEOs中阴离子活性材料可以进一步提高能量密度33且阴离子和阳离子的晶格对构型熵有贡献，能更好地体现高熵材料的熵稳定特点，所以非金属掺杂也为提高HEOs的电化学性能提供了一个新的研究方向34。Wang等35以多阳离子过渡金属基HEOs为前驱体，以LiF或NaCl为反应物，采用机械力化学方法制备 了 多 阴 离 子 和 阳 离 子 化 合 物，形 成 了 锂 化Lix(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2Zn0.2)OF 纳米颗粒(图 4a4c)。F元素掺入所形成的MF键具有强离子特性，所构成的金属氟化物通常比氧化物具有更高的电化学电势，且相比于Cl-掺杂，F-掺杂更易得到单相结构图2(a)(FeCoNiCrMnCuLi)3O4、(b)(FeCoNiCrMnMgLi)3O4及(c)(FeCoNiCrMnZnLi)3O4的SEM照片;(FeCoNiCrMnZnLi)3O4的(d)HRTEM图和(e)元素映射图30Fig.2SEM images of(a)(FeCoNiCrMnCuLi)3O4,(b)(FeCoNiCrMnMgLi)3O4,and(c)(FeCoNiCrMnZnLi)3O4;(d)HRTEM images and(e)element mappings of(FeCoNiCrMnZnLi)3O4302244第12期(图4d)。将所制备的Li(HEO)F应用于LIBs正极，在C/10电流密度下循环 300圈后仍然具有 125 mAhg-1的比容量。这主要是因为与传统的氟氧化物不同，这种F掺杂的HEOs材料内部原子通过前所未有的方式排列，形成了较高的熵值，能够赋予结构优异的稳定性，从而提升了循环性能。除此之外，非金属元素掺杂在不影响电池容量的基础上，不仅能减少有毒昂贵金属元素的使用，还可以导致系统吉图3(LiMgCoNiCuZn)O的(a)合成过程、(b)O1s XPS谱图、(c)Co2p XPS谱图;(d)LiMO的长循环曲线;MO和LiMO的(e)GITT曲线和(f、g)Li+扩散系数31Fig.3(a)Schematic diagram of the preparation procedure,(b)O1s XPS spectra,(c)Co2p XPS spectra of(LiMgCoNiCuZn)O;(d)long cycling curves of LiMO;(e)GITT curves,and(f,g)Li+diffusion coefficient of MO and LiMO31徐昊宇等：高熵氧化物的设计及其在锂离子电池中的应用研究进展2245无机化学学报第39卷布斯自由能的增加，使得氧化还原反应的理论电位更高，同时，还能够抑制循环过程中的氧损失。这种方法可以为LIBs负极的应用提供新思路。2结构改性2.1一维HEOs一维HEOs纳米结构具有较高的长径比，在锂离子嵌入过程中对体积膨胀的适应能力较强，可以有效缓解充放电过程中体积膨胀引起的粉化现象36。同时，一维纳米结构有利于加快Li+扩散动力学并缩短直流电路径，从而提升电子传输速率。除此之外，一维结构更适合于改善电荷转移并使其具有更多的活性位点3738。例如，Liu等39在溶剂热条件下，探索出了一种实现多金属氧化物(POM)可控掺入纳米线中以获得HEOPOM纳米线的通用方法(图5)。利用该方法可以灵活调节金属氧化物的种类，并且POM也可以被其他类似尺寸的POMs替代，进一步证明了该策略的可扩展性。所制备的一维 CoZnCuNiFeZrCeOxPMA纳米线展现出了优异的电化学性能，在10C的电流密度下循环5 000圈仍然可以保留92%的比容量，这是因为所制备的一维纳米线结构与高熵多组分的协同作用所带来的优异电化学性能。除了溶剂热法以外，静电纺丝法同样适用于制备高纵横比和高比表面积的纳米状纤维材料，相比较于孤立或者弱连接的纳米粒子，静电纺丝法所制备的纳米线能够沿轴向提供连续的电流路径，同时，沿径向可以缩短离子的扩散距离，并且具有较大的比表面积，使得电解质和电极的接触面积较大，从而减少充放电的时间。在充放电过程中，纳米线可以适应体积膨胀，有利于长循环稳定。例如，Tian等40通过静 电 纺 丝-煅 烧 工 艺 制 备 了 一 维 La0.8Sr0.2(Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2)O高熵钙钛矿氧化物纳米纤维(图6a)。HEOs纳米纤维独特的多孔结构使其能够与硫充分接触(图6b、6c)，引入的多种金属元素可以有效地调节可溶性多硫化物的结合强度，La0.8Sr0.2(Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2)O纳米纤维作为双向电催化剂(S/HELSMO)，通过高熵贡献实现可溶性多硫化物与不溶性 Li2S之间的液固转化过程。研究结果表明，硫负载为8.4 mgcm-2的S/HELSMO负极材料具有6.6 mAhcm-2的高面积容量，同时具有良好的循环稳定性。静电纺丝法所制备的纳米线实际上是由纳米颗粒组成，所以在考虑粒径对材料影响的同时，也需要考虑沿轴向方向的材料的粒径分布所产生的影响。Triolo 等41探索了不同聚合物对所制备的图4(a、b)Li(HEO)F的TEM及HRTEM照片;(c)能量过滤透射电子显微镜图;(d)LiF和HEO的混合物以及Li(HEO)F的XRD图35Fig.4(a,b)TEM and HRTEM images;(c)Energy filtered transmission electron microscopy mapping of the asprepared Li(HEO)F;(d)XRD patterns obtained on both a physical mixture of LiF and HEO and the asprepared Li(HEO)F352246第12期(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O高熵纳米纤维的影响，分别采用了聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯腈(PAN)作为高熵材料的聚合物，其中采用PVP获得的纳米线直径较细(1001 400 nm)，而采用 PAN 会形成较粗的纤维，直径变化范围更大(1802 500 nm)，将两者应用于电极中，可以明显看出采用PVP衍生的样品具有更加优异的电化学性能，在500 mAg-1的电流密度下进行 300 次循环后容量仍然可以保持 390mAhg-1，这是因为采用PVP作为聚合物的纳米线直径分布更均匀，从而使得电流分布和锂化更均匀，同时，在充放电过程中所引起的体积变化会更小，使其具有更好的循环稳定性。图5CoZnCuNiFeZrCeOxPMA纳米线的(a)HAADFSTEM照片、(b)TEM照片、(c)HAADFSTEM照片及相应的元素映射图39Fig.5(a)HAADFSTEM image,(b)TEM image,(c)HAADFSTEM image,and corresponding element mappings ofCoZnCuNiFeZrCeOxPMA nanowires39图6La0.8Sr0.2(Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2)O纳米纤维的(a)制备流程图、(b)SEM照片、(c)TEM照片及相应的元素分布映射图40Fig.6(a)Preparation process,(b)SEM image,(c)TEM image,and corresponding element mapping ofLa0.8Sr0.2(Cr0.2Mn0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2)O nanofibers402.2二维HEOs二维层状 HEOs 纳米材料具有较大的比表面积、丰富的活性位点，有利于缩短锂离子嵌入/脱出的扩散路径4243。然而，将其直接应用于LIBs时，二维材料的表面惰性容易引发较低的界面相容性。其次，虽然二维纳米材料具有高的理论比表面积，但是在材料加工或器件制造过程中这些片状的纳米材料会重新聚集从而导致活性位点的丢失44。因此，研究者们通过在二维片层结构中构建多孔结构，使得 Li+与电极表面发生快速的化学附着和分离，这可以显著提高二维材料的储锂性能4546。例如，Wei等47利用葡萄糖-尿素共晶溶剂作为溶剂和结构导向剂，并利用微波法将 5 种金属盐(Ni、Cu、Mg、Co、Zn)与共晶溶剂结合。最后，通过煅烧获得了二维多孔纳米网的HEOs(图7a)。这是首次 形 成 的 二 维 结 构 的(Co，Cu，Mg，Ni，Zn)O 10HEOs，从图7b7d可以看出，其具有典型的片层结构及多孔结构。利用该方法巧妙地解决了多种金徐昊宇等：高熵氧化物的设计及其在锂离子电池中的应用研究进展2247无机化学学报第39卷属元素难以形成均一相的问题(图7e)，且6种元素均匀分布在二维片层结构中(图7f)。将该样品应用于LIBs负极材料，可以得到60%的初始库仑效率，并且在120 mAg-1的电流密度下循环200圈，仍有350mAg-1的容量，这是因为葡萄糖-尿素共晶溶剂是良好的溶剂，可以实现金属前驱体的原子级混合，碳化的葡萄糖-尿素进一步充当模板，可以限制纳米级碳模板内晶体的生长，防止了纳米结构的坍塌。而微波辅助法的运用，可以快速均匀加热均质液体，使葡萄糖-尿素共晶溶剂脱水聚合，导致所形成的碳基框架具有更好的结构特性。2.3三维HEOs三维 HEOs 纳米材料往往具有较高的比表面积，能够提供丰富的储锂位点，且三维结构有利于与电解液的充分接触从而加快电子和离子的转移。同时，三维孔道结构还能缩短Li+的扩散路径48。此外，三维骨架结构还可以缓解充放电循环过程中的体积膨胀引起的应力4951。例如，Yang等52利用低温溶胶-凝胶法制备出了三维多孔尖晶石相(Cr0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2)3O4HEOs(图8a)。首先，将5种过渡金属硝酸盐作为金属源，甘氨酸作为螯合剂和燃料剂，在液相中充分混合水解，然后通过加入氨水将溶液的pH值调整为弱碱性。溶胶经过干燥和老化过程，缓慢聚合形成具有三维网状结构的凝胶(图8b)。将其应用于LIBs负极材料，研究结果表明，所制备的 HEO450 电极在 1Ag-1经过1 000次循环后可提供1 022 mAhg-1的比容量，同时，在30 Ag-1的超高电流密度下，比容量依旧可达到220 mAhg-1。这主要是因为HEO450独特的三维网络结构能够与电解液充分接触(图8c)，可以加快离子与电子的转移，同时，三维结构有利于应力的多角度释放，从而减轻循环时活性物质的体积变化。再者，熵稳定效应可以通过晶格畸变效应抑制HEO晶体结构内阳离子短程有序地形成，从而保证锂离子的快速输运，获得优异的电化学性能。除了三维多孔结构以外，Du 等53利用简易的共 沉 淀 法 获 得 了 高 熵 类 普 鲁 士 蓝 立 方 块(CoNiCuMnZnFe PBA，图9a)，后续通过在500 氩气氛围中煅烧获得了三维立方块结构的HEOs(图9b、9c)，所制备的HEOs完美地保持了高熵类普鲁士蓝三维立方块结构，且Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Fe、O均匀分布在立方块当中(图9d)。将所制备的三维HEOs立方块应用于锂硫电池负极，结果表明，其在0.1C电流密度下循环200圈后仍然具有570.9 mAhg-1的比容量。图7(Co,Cu,Mg,Ni,Zn)O10的(a)制备流程示意图、(b,c)SEM照片、(d)TEM照片、(e)HRTEM照片、(f)HADDFSTEM照片及元素映射图47Fig.7(a)Preparation flow diagram,(bc)SEM images,(d)TEM image,(e)HRTEM image,and(f)HADDFSTEM imageand element mappings of(Co,Cu,Mg,Ni,Zn)O10472248第12期图8(Cr0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2)3O4的(a)制备流程示意图、(b)SEM照片和(c)接触角测试52Fig.8(a)Schematic illustration for the synthesis process,(b)SEM image,and(c)contact-angle tests of(Cr0.2Fe0.2Co0.2Ni0.2Zn0.2)3O452图9(a)高熵PBA的(a1)SEM照片、(a2)TEM照片、HADDF照片及其元素分布;高熵PBA的(b)制备流程图、(c)SEM照片、(d)HADDFSTEM图及元素映射图53Fig.9(a)SEM image(a1),TEM image(a2),and the corresponding elemental mapping analysis of binary PBA;(b)Schematic illustration for the synthesis process,(c)SEM image,and(d)HADDFSTEM image andelement mappings of binary PBA532.4中空HEOs相比于实心结构或者块状结构的 HEOs，空心结构的HEOs因为具有内外表面，往往具有更高的比表面积、更低的密度等特点5455，将其应用于LIBs具有多种优势：(1)较大的比表面积，能够增加电极-电解质之间的接触面积；(2)内部空腔能够提供额外的自由体积，有利于缓解Li+嵌入/脱出过程中引起的应力应变；(3)多壳层及核壳空心纳米结构不仅可以显著减少锂离子和电子的扩散路径，还可以提供更多的储锂场所5658。我们课题组59利用葡萄糖水热法，制备了包含多金属的无定型碳球，然后通过煅烧的方式获得晶型的 HEOs。在此过程中，通过调节不同的煅烧温度，从而调节离子扩散和氧化速率来获得不同结构的HEOs(图10a)。其中，煅烧温度为350、500、650 时分别获得实心微球、核壳结构微球及中空结构的微球(图10b10e)。所获得的不同结构的微球中Cr、Mn、Fe、Co、Ni、O 六种元素均匀分布在球体当中。将 3种结构的 HEOs应用于 LIBs负极材料，研究结果表明，核壳型中空CrMnFeCoNiO HEOs表现出最佳的锂存储性能，其在0.5 Ag-1的电流密度下具有968.5 mAhg-1的高比容量，这主要是因为高熵组分与中空结构的协同效应。在循环150300圈时，比容量呈现上升的趋势，这是因为经过一定时间的充放电，中空结构与电解液充分接触，从而导致容量增大。该研究工作为 HEOs 的结构设计提供了新思路。2.5HEOs/碳复合材料通过对 HEOs 进行表面包覆来减少电解液和HEOs的直接接触，形成稳定的SEI膜，且包覆层可徐昊宇等：高熵氧化物的设计及其在锂离子电池中的应用研究进展2249无机化学学报第39卷以给HEOs材料提供更大的缓冲空间，进而缓解其循环过程中的体积膨胀6062。从导电性来看，在材料表面包覆一层导电性优良且在电解液以及在充放电过程中保持稳定的物质，可以改善颗粒间的电子传导性能，从而提高材料的循环性能6365。显然，碳具有成本低、导电性好、化学稳定性高、对充放电过程中副作用小等优点，是满足上述要求的优良导电剂。因此，将HEOs与导电基体碳复合，可以有效缓冲HEOs负极材料巨大的体积膨胀问题，从而提高材料的稳定性和循环寿命，进一步为HEOs材料提供导电通道，增强材料电子电导率和离子扩散动力学性能6668。石墨烯具有超大的比表面积和较高的机械强度，同时具有良好的导电性和导热性，因此，具有良好的电子和离子传输通道，作为支撑活性材料的基体有利于提高电池的倍率性能69。因此，将石墨烯与HEOs结合起来，组成HEOs/石墨烯复合材料，利用二者之间良好的协同效应，不仅可以抑制HEOs纳米颗粒的团聚，保持HEOs材料的高活性表面积，还可以提供更多的离子存储位点。另外，石墨烯还可以充当HEOs材料的导电碳网络，增加复合材料的可逆容量，赋予其优异的循环稳定性和倍率性能。Guo等70通过将氧化石墨烯和HEOs进行水热反应，获得了以单层或多层薄片相互堆叠的石墨烯均匀覆盖在(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O 颗粒表面的负极材料 HEOG(图 11a11i)。将其运用于 LIBs 时，在 100 mAg-1的电流密度下，初始库仑效率为81.7%，初始放电比容量高达1 225 mAhg-1(图11j)。该样品还具有优异的倍率性能，在2 Ag-1的电流密度下保持 393 mAhg-1的比容量(图 11k)，这主要是因为表层石墨烯的包覆有利于缓冲充放电过程引起的体积膨胀。石墨烯与HEOs的熵稳定效应相结合还可以提高HEOs的容量。表1列出了不同HEOs材料的优点及性能进行比较。图10(a)不同结构的HEOs的形成机制;(b)无定型前驱体、(c)实心结构、(d)核壳结构、(e)中空结构的CrMnFeCoNiO的TEM照片及其元素映射图59Fig.10(a)Mechanism of formation of HEOs with different structures;TEM images and the corresponding elementmappings of(b)amorphous precursor,(c)solid spheres,(d)coreshell spheres,and(e)hollow spheres ofCrMnFeCoNiO592250CategoryMetal dopingNonmetallic doping1D structure2D structure3D structureHollow structureCarbon compositestructureActive rolesThe intrinsic properties of highentropy oxides can be significantly optimized to induce theformation of oxygen vacancies and metal atomic vacancies to increase reactive sites,whichcan also increase the contact area with the electrolyte to form atomic conductive network,finally,enhance the lithium storage performance.It can lead to an increase in the Gibbs free energy of the system,resulting in a higher theoreticalpotential of the redox reaction,and can inhibit oxygen loss during the cycle operation.Meanwhile,it can significantly improve the conductivity and electrochemical activity.They have higher aspect ratio and better adaptability to volume expansion during lithium ionembedding and can be effectively alleviated powder phenomenon caused by volume expansionduring charge/discharge.Meanwhile,it is beneficial to accelerate Li+diffusion kinetics and shorten the direct current path to improve the electron transfer rate.It is beneficial to shorten the diffusion path for the insertion/extraction of Li+due to the largespecific surface area and special 2D structure.The 3D skeleton structure can pr