高铬混合型电镀污泥酸浸回收有价金属及其反应动力学.pdf

第3 2 卷第5 期2023年1 0 月doi:10.3969/j.issn.1005-7854.2023.05.014矿治MINING AND METALLURGYVol.32,No.5October2023高铬混合型电镀污泥酸浸回收有价金属及其反应动力学徐喆1羌志文1吕晋芳1,2孔令宇1 魏民1（1.昆明理工大学国土资源工程学院，昆明6 5 0 0 93；2.省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，昆明6 5 0 0 9 3；）摘要：采用硫酸为浸出剂，浸出高铬混合型电镀污泥中的有价金属铬、镍、铜、锌。结果表明，常温条件下，当硫酸浓度为4mol/L、固液比为1：1 0、反应时间为7 5 min时，污泥中铬、镍、铜、锌的浸出率分别可达94.2%、96.5%、92.9%、95.3%。反应动力学分析结果表明，硫酸浸出电镀污泥中铬、铜、锌时受界面传质和固体膜层扩散共同控制，而浸出镍时主要受化学反应控制。关键词：高铬电镀污泥；有价金属；酸浸；浸出动力学中图分类号：X705；X7 8 1.1文献标志码：ARecovery of valuable metals from high chromium mixed electroplating文章编号：1 0 0 5-7 8 5 4(2 0 2 3)0 5-0 0 94-0 5sludge by acid leaching and its reaction kineticsXU ZhelQIANG Zhiwen LYU Jinfangl-2(1.Faculty of Land Resource Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2.State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization,Kunming University ofAbstract:Using sulfuric acid as a leaching agent,valuable metals such as chromium,nickel,copper,and zinc are leached from high chromium mixed electroplating sludge.The results show that under normaltemperature conditions,when the concentration of sulfuric acid is 4 mol/L,the solid-liquid ratio was1:10,and the reaction time is 75 minutes,the leaching rates of chromium,nickel,copper,and zinc inthe sludge reach 94.2%,96.5%,92.9%,and 95.3%,respectively.The reaction kinetics analysisresults indicate that the leaching of chromium,copper,and zinc from electroplating sludge with sulfuricacid is jointly controlled by interface mass transfer and solid film diffusion,while the leaching of nickel ismainly controlled by chemical reactions.Key words:high chromium electroplating sludge;valuable metals;acid leaching;leaching kinetics电镀污泥是电镀废水处理过程中产生的以金属氢氧化物为主要成分的沉淀物。我国约有1 5 0 0 0收稿日期：2 0 2 3-0 5-2 4基金项目：国家自然科学基金资助项目（5 2 2 6 40 2 8，5 1 90 41 2 9）；云南省“兴滇英才支持计划”青年人才项目（K K RD 2 0 2 2 2 1 0 39）；云南省大学生创新创业训练计划项目（2 0 2 1 1 0 6 7 40 0 3）第一作者：徐喆，本科生，研究方向为二次资源综合利用。E-mail:通信作者：吕晋芳，博士，副教授；E-mail：jf lv 2 0 1 7 1 2 6.c o mKONG LingyuWEI MinScience and Technology,Kunming 650093,China)家电镀企业，每年产生的废水约为40 亿m，由废水产生的电镀污泥约为1 0 0 0 万t。由于电镀企业的原料与电镀液配方不同，导致了污泥的多样性与复杂性2 。电镀污泥富含多种重金属元素，会对人体和环境造成危害，属于危险固体废弃物，若不加以处理，直接填埋，会对土壤、地下水、海洋等造成潜在污染风险3.4。另一方面，随着矿产资源的开发利用，资源需求日益紧张，而电镀污泥中富含多种金属离子，具有潜在的资源利用价值5 1。因徐喆等：高铬混合型电镀污泥酸浸回收有价金属及其反应动力学此，如何妥善处理电镀污泥并将其资源化利用已成为呕需解决的难题。目前，电镀污泥资源化处理技术主要包括材料化技术、生物堆肥处理技术、贵金属回收处理技术、火法处理技术、微生物萃取技术、湿法处理技术等，其中电镀污泥湿法处理技术是现在的主流技术，涉及的方法主要有氨浸法和酸浸法6-9。其中，氨浸法具有回收率高、金属分选品位高、浸出剂经过处理能重复使用等优点，但氨水同时还兼具易挥发性，气味比较刺激，对人体造成伤害较大，对设备要求也高等，难以实现工业化应用。酸浸法产生的浸出液中重金属离子浓度高、产生的废水量较少，是目前主要的湿法处理技术1 0。本文以云南某处电镀污泥为研究对象，采用硫酸为浸出剂，考察硫酸浓度、固液比、浸出时间对电镀污泥中的铬、镍、铜、锌浸出率的影响，进而探究金属浸出动力学，为高铬混合型电镀污泥的处理提供理论依据。1试验1.1原原料与试剂试验原料取自云南某电镀厂的污泥，经过研磨、筛分后制得原样粒度为一0.1 47 mm。原料中金属元素铬、镍、铜、锌的含量分别为1 3.5 8%、5.56%、1.0 6%、0.90%，表明该污泥具有较高的资源化利用价值。浸出剂为浓硫酸，分析纯，试验用水均为去离子水。1.2试验方法试验均在常温下进行。首先称取一定质量的干污泥置于烧杯，然后向烧杯中加人各试验条件下配制好的硫酸溶液，并以30 0 r/min搅拌强度搅拌浸出至设定的时间。浸出完成后采用中速滤纸过滤浸出料浆，采用ICP电感耦合等离子光谱发生仪测定滤液中铬、镍、铜、锌的含量，浸出率按液计进行计算。2结果与讨论2.1矿硫酸浓度对于铬、镍、铜、锌浸出率的影响由于酸浸时硫酸浓度对有价金属的浸出率具有显著的影响1 1，为此优先进行硫酸浓度条件影响试验。试验用干污泥用量为1 5 g，浸出固液比为951：1 0，浸出时间为9 0 min，研究硫酸浓度分别为1、2、3、4、5 m o l/L时，硫酸浓度对铬、镍、铜、锌浸出率的影响，结果如图1 所示。98CrNi96上94%/本甲929088861图1 硫酸浓度对铬、镍、铜、锌浸出率的影响Fig.1 Effects of sulfuric acid concentration on the leachingrate of chromium,nickel,copper and zinc从图1 可以看出，随着浸出剂硫酸浓度的增加，铬、镍、铜、锌的浸出率均呈现先升高后趋于平稳的趋势，其中锌、镍和铜的浸出率均在硫酸浓度为4mol/L时达到峰值，分别为9 5.7%、97.5%和93.3%。铬在硫酸浓度为4mol/L时的浸出率为9 4.0%，继续增加硫酸浓度至5 mol/L时，其浸出率增长速率较小。这是因为，在浸出率达到最高之前，低浓度的硫酸溶液提供的氢离子不足以使铬、镍、铜和锌的碱性化合物转变为游离态的金属离子，随着硫酸浓度的增大，溶液中的氢离子浓度较高，能溶解更多的铬、镍、铜、锌，从而使得铬、镍、铜、锌的浸出率得到提高1 2 。综合考虑生产成本和浸出率等因素，最佳硫酸浓度选择4 mol/L。2.2固液比对于铬、镍、铜、锌浸出率的影响固液比是影响浸出率的另一个重要因素1 3。在硫酸浓度为4 mol/L、浸出时间为 9 0 min时，分别称取2 2.5、3 0.0、3 7.5、45.0 g的干污泥置于烧杯，制成固液比分别为1：1 0、1.5：1 0、2：1 0、2.5：1 0、3：1 0 的料浆，研究固液比对铬、镍、铜、锌浸出率的影响，结果如图2 所示。从图2 可以看出，随着固液比的增加，铬、镍、铜、锌的浸出率均呈下降趋势，其中铬、镍浸出率下降的幅度较大，铜、锌浸出率下降的幅度相对缓慢。当固液比为1：1 0 时，铬、镍、铜、锌的浸出率分别为94.0 0%、97.5 0%、93.30%、-Cu一Zn2硫酸浓度/(mol L-I)1345961009590%/率用858075F70651:10图2固液比对铬、镍、铜、锌浸出率的影响Fig.2Effects of solid-to-liquid ratios on the leachingrate of chromium,nickel,copper and zinc95.70%，而当固液比达到3：1 0 时，铬、镍、铜、锌的浸出率分别降低至7 0.0 0%、6 8.9 0%、79.60%、8 0.2 0%。原因可能是，固液比较大时，料浆中的固体成分含量较大，浸出剂硫酸溶液与电镀污泥的接触不充分，反应不够充分。为实现良好的浸出效果，后续试验浸出固液比采用1：1 0。2.3浸出时间对于铬、镍、铜、锌浸出率的影响虽然已有研究表明，浸出时间越长，浸出率越高1 4.1 5，但由于浸出成本问题，仍需要研究在最短的浸出时间内达到较高的浸出率。在干污泥用量15g、硫酸浓度4mol/L、固液比1：1 0 条件下，研究搅拌时间分别为30、45、6 0、7 5、90 min时，浸出时间对铬、镍、铜、锌浸出率的影响，结果如图3所示。1009590%/本年登858075706530图3浸出时间对铬、镍、铜、锌浸出率的影响Fig.3Effects of leaching time on the leaching rate ofchromium,nickel,copper and zinc矿冶从图3可以看出，在浸出时间为30 min时，Cr铬、镍、铜、锌的浸出率分别为8 8.0 0%、Ni65.30%、8 8.30%、91.0 0%，说明在浸出过程CuZn1.5:102:10固液比4050的初期，铬、铜、锌的浸出速度较快，镍的浸出率相对较低，但也有超过6 5%的镍转移到液相，这是因为污泥中的这四种金属元素主要以弱吸附态形式存在污泥中1 6 。随着浸出时间的延长，污泥中镍的浸出率增加比较明显，铬、铜、锌的浸出率增长幅度较小，当浸出时间为7 5 min时，污泥中铬、镍、铜、锌的浸出率均趋于稳定，相应2.5:103:10-CrNiCu-Zn16070t/min的浸出率分别为9 4.2 0%、9 6.5 0%、9 2.9 0%、95.30%。综合考虑成本和生产效率，试验选择最佳浸出时间为7 5 min。2.4浸出动力学根据缩核模型，受残留固体膜层扩散控制符合式1，化学反应控制符合式2，受界面传质和固体膜层扩散共同控制符合式(3)1 7。1-2/3-(1-)/3=kat1 (1-)1/3=kit1/3ln(1-)-1+(1-)-1/3=k,t式中，一电镀污泥中铬、镍、铜、锌的浸出率；t一浸出时间；kd一扩散控制的速率常数；kt一化学反应速率常数；ks一为反应速率常数。将时间对铬、镍、铜、锌浸出率影响的数据分别代入上述式1、式2、式3中，线性拟合可对应得到图4、图5 和图6，拟合后直线的斜率为各自的反应速率常数。具体的相关参数见表1。0.300.25er(x-1)-xE/Z-I0.200.150.100.058090(1)(2)(3)CrNiCuZn3040图4受残留固体膜层扩散控制的动力学拟合Fig.4Kinetic fitting controlled by diffusion ofresidual solid film layerCr:12/3x-(1x)2/3=0.000873t R2=0.87592Ni:1-2/3x-(1-x)2/3=0.003410t R2=0.97281Cu:1-2/3x-(1x)2/3=0.000647t R2=0.88530Zn:1-2/3x-(1-x)/3=0.000827t R2=0.944475060t/min708090徐喆等：高铬混合型电镀污泥酸浸回收有价金属及其反应动力学97Cr0.7NiCuZn0.60.50.40.330图5受化学反应控制的动力学拟合曲线Fig.5Kinetic fitting curves controlled by chemical reactionTable 1Parameters of the three kinetic models动力学模型残留固体膜层扩散模型化学反应控制模型界面传质和固体膜层扩散混合控制模型由图46 和表2 可知，铬、铜、锌的浸出过程受界面传质和固体膜层扩散共同控制，镍的酸浸过程受化学反应控制。镍、铬、铜、锌在硫酸体系中的浸出动力学方程可以表示为：镍：1-(1-)1/3=0.0713t铬：1/3ln(1)-1+(1-)1/3=0.00553t铜：1/31 n(1)-1+(1-)1/3=0.00373t锌：1/31 n(1)-1+(1-)1/3=0.00669t3结论1)采用硫酸为浸出剂，可浸出回收高铬混合型电镀污泥中的有价金属铬、镍、铜、锌。2)工艺参数浸出剂硫酸浓度，浸出固液比和浸出时间均对铬、镍、铜、锌的浸出率有重要影响，随着浸出剂硫酸浓度的升高和固液比的降低，四种有价金属元素的浸出率均呈升高趋势。污泥中的四种有价元素均易浸出，其中铬、铜、锌的浸出速度较快，在浸出时间为30 min时均可达到较高的浸出率，镍的浸出速度相对较慢，也可在浸出时间为75min时基本达到浸出平衡，达到较高的浸出效果。当污泥用量为1 5 g、搅拌强度为30 0 r/min时，对应的最佳浸出工艺参数条件为：硫酸浓度4mol/L、固液比1：1 0、浸出时间7 5 min，在该1.21.0er(c-1)+1-(x-1)uE/I0.80.60.4Cr:1-(1x)13=0.00178t R2=0.87773Ni:1-(1x)1/3=0.00713t R=0.97642Cu:1-(1-x)/3=0.00131t R2=0.89118Zn:1-(1x)/3=0.00173t R2=0.947364050CrNi4CuZn0.206070t/minCr:1/3ln(1-x)-1+(1x)/3=0.00553t R2=0.93137Ni:1/3ln(1x)-1+(1-x)/3=0.20010t R2=0.93166Cu:1/3ln(1x)1+(1x)/=0.00373t R=0.93162Zn:1/3ln(1-x)-1+(1x)/3=0.00669t R=0.964938090表1 三种动力学模型的相关参数Cr0.875.920.877730.9313730图6受界面传质和固体膜层扩散共同控制的动力学拟合曲线Fig.6Kinetic fitting curves controlled by interfacialmass transfer and solid film diffusionR2Ni0.972810.976420.93166条件下，污泥中铬、镍、铜和锌的浸出率分别可达94.2%、9 6.5%、9 2.9%和9 5.3%。3)浸出过程中铬、铜、锌的过程受界面传质和固体膜层扩散共同控制，浸出动力学方程为1/3ln(1）1+（1 一)-1/3=k,t（k,分别为0.0053、0.0 0 2 49、0.0 0 6 6 9）。硫酸浸出镍的过程受化学反应控制，浸出动力学方程为：1-(1-)1/3=0.00713t。参考文献1樊锐，李才，邵敏，等电镀污泥处置方法现状及发展趋势J天津化工，2 0 1 9，33(1）：4-6.FAN R,LIC,SHAO M,et al.Current situation anddevelopment trend of electroplating sludge treatmentJ.Tianjin Chemical Technology,2019,33(1):4-6.2张忠民，石雪松电镀污泥的形成及处置科技情报开发与经济，2 0 0 3（5）：91-92.ZHANG Z M,SHI X S.Formation and treatmentof electroplating sludgeJ.Science and TechnologyInformation Development and Economy,2003(5):91-92.3张焕然，王俊娥电镀污泥资源化利用及处置技术进展J矿产保护与利用，2 0 1 6（3）：7 3-7 8.ZHANG H R,WANG J E.Status of resourceutilization and disposal technology of electroplatingsludgeJJ.Conservation and Utilization of MineralResources,2016(3):73-78.4050Cu0.885300.891180.9316260t/min7080Zn0.944 470.947360.964939098.4王金民，吕佳，电镀行业污染控制及环境治理分析J中国资源综合利用，2 0 1 8，36（4）：1 46-1 48.WANG J M,LYU J.Electroplating industrypollution control and environmental governanceanalysisJJ.China Resources Comprehensive Utilization,2018,36(4):146-148.5朱佳天，赖夏鹏，孙盼，等电镀污泥资源化处理技术现状及发展趋势J环境科学与技术，2 0 2 3，46(增刊1)：1 8 4-1 9 1.ZHU J 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