高黏聚合物扩散脱挥与动态设备研究进展.pdf

2023 年第 52 卷第 9 期石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1320高黏聚合物扩散脱挥与动态设备研究进展王 超（中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013）摘要综述了高黏聚合物扩散脱挥的传质理论及模型，介绍了近年来的高黏聚合物动态脱挥设备，并提出了高黏聚合物脱挥理论研究及设备工程化的发展方向；基于实验数据和影响脱挥结果的各类因素，建立普适化的聚合物脱挥模型；在提升设备的流体力学性能、增大气液两相的接触面积、加快表面更新速率的同时，需考虑工艺流程、设备结构和操作条件对过程能耗、产品性能的影响。关键词高黏聚合物；扩散脱挥；挥发分；传质模型；动态脱挥设备文章编号1000-8144（2023）09-1320-11 中图分类号TQ 311 文献标志码AProgress in diffusion-controlled devolatilization and dynamic apparatus for high-viscosity polymersWANG Chao（Sinopec（Beijing）Research Institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Beijing 10013，China）AbstractThe theories and models of mass transfer involved in diffusion devolatilization of high-viscosity polymer are reviewed；the dynamic devolatilization apparatus in recent years are introduced；the development directions of theoretical research and equipment engineering of high-viscosity polymer devolatilization are presented.Based on the experimental data and various factors affecting devolatilization results，the universal devolatilization models of polymer will be established；the influence of process flow，apparatus structure and operating conditions on process energy consumption and product performance should be considered while improving the hydrodynamic performance of apparatus，increasing the contact area of gas-liquid phase，and accelerating the surface renewal rate.Keywordshigh-viscosity polymer；diffusion-controlled devolatilization；volatile；mass transfer model；dynamic devolatilization apparatusDOI：10.3969/j.issn.1000-8144.2023.09.020收稿日期2023-02-14；修改稿日期2023-06-01。作者简介王超（1991），男，贵州省贵阳市人，博士，工程师，电话 [phone]，电邮 。高分子聚合物因具有优异的理化性能，被广泛应用于医疗、电子、化工、航空等领域。聚合反应后的产物中往往含有溶剂、未反应单体、低聚物等分子量较小的混合组分，即挥发分1。残留的挥发分不仅影响聚合产品的性能，还对人体和生态造成损害2，因此聚合物脱挥是聚合物生产加工的重要环节。聚合物溶液中挥发分占比较高时，脱挥过程可分为三种方式3-4：闪蒸脱挥、起泡脱挥、扩散脱挥。闪蒸脱挥的脱除率取决于体系中挥发分的相平衡，而起泡脱挥和扩散脱挥的效果受气液两相传质过程的影响，且高黏聚合物脱挥主要以扩散脱挥为主5-6。与小分子气液分离过程相比，聚合物脱挥具有诸多难点1，6-8：1）体系流变特性复杂。聚合物溶液多为非牛顿流体，黏度随挥发分含量的降低而急剧增长；2）挥发分的传质系数小，传质系数的数量级在脱挥过程中发生明显变化；3）操作条件严苛，能耗占比较大。聚合物常在高温、低压条第 9 期1321件下脱挥，不仅要考虑聚合物热降解问题，同时需兼顾设备的密封性和耐压性。在研究聚合物脱挥传质机理的基础上，开发高效脱挥装备，对改进脱挥工艺、降低脱挥过程能耗、实现产业升级有着重要意义。本文从高黏聚合物脱挥的扩散脱挥传质模型与动态设备两方面，对国内外聚合物脱挥研究成果进行了总结，以期为高黏聚合物的脱挥研究提供参考。1 高黏聚合物扩散脱挥传质模型高黏聚合物溶液的扩散脱挥过程通常包括三个步骤：1）挥发分由溶液主体迁移至气液相界面；2）挥发分在气液相界面处蒸发汽化；3）利用真空系统脱除或回收挥发分5，9。扩散脱挥效果主要受挥发分在聚合物中的扩散传质控制5-6，8，传质能力可由扩散系数衡量，且溶液温度及黏度、挥发分含量与组成等因素对传质过程产生影响。扩散脱挥可由几种基本理论模型描述，包括有效膜理论模型、溶质渗透理论模型、表面更新理论模型等。1.1 有效膜理论模型早期研究者对气液传质过程做出如下假设与简化：气体与液体传质过程中存在稳定的气液相界面，两侧分别存在一层静止的液体、气体滞留膜（液膜和气膜）。滞留膜内的流体运动处于层流状态，且与流体主体流动状态无关，膜中传质为简单的一维定态分子扩散，传质阻力集中在滞留膜。在相界面处，气液两相达到平衡，无扩散阻力；在气液两相主体流动区域，吸收质浓度均匀，无传质阻力10。溶质组分在两相中的传质系数为见式（1）和式（2）。LMLLBmDckc=（1）GGGBmDpkp=（2）式中，MBmcc和Bmpp分别为在液相中和在气相中扩散的漂流因子。对于实际体系，如自由相界面或主体流动高度湍动的体系，聚合物溶液的物性与运动状态对有效膜厚度产生影响。根据已报道的数据11-12，传质系数正比于扩散系数的 0.67 次幂。因此，基于有效膜理论得到的传质系数存在较大误差。1.2 溶质渗透理论模型在实际生产中，相界面两侧的流体不断与主体混合，溶质组分无法在滞留膜内建立稳定的浓度分布，因此有效膜理论模型不能准确地反映某些气液传质过程，如填料塔内液体自上而下进入填料的混合过程13，以及超重力旋转填充床中，由转子甩出的液滴在丝网破碎后的气液传质过程14。Higbie15认为在气液相界面两侧存在无数液体微元，液体微元迁移至界面并停留一定时间，液相主体中的溶质组分经相界面扩散至气相主体，液体微元返回液相主体并混合。各液体微元在上述停留时间内发生非定态的分子扩散过程，在相界面处停留时间较短且相同15-16。该模型引入溶质渗透时间作为模型参数，传质系数理论方程见式（3）。L2Dk=（3）溶质渗透理论模型考虑了非定态扩散过程，并指出液体每隔 时间周期性地发生一次完全混合。该理论仍基于膜假设模型，在难溶气体液膜控制的吸收过程中具有较好的计算精度。对于螺杆挤出机内挥发分的传质过程，Roberts 等17-19提出了基于溶质渗透理论的传质模型。其中，Biesenberger18假设熔体池内的流体处于理想的全混状态，液膜无限深，且忽略气泡分子扩散，熔体池的周期性旋转引起挥发分在气液相界面处的扩散脱挥。对于双螺杆挤出机的脱挥过程，传质模型19见式（4）。f0v41LaCADfNCQ=（4）近年来，Ohara 等20在 Latinen21提出的模型基础上建立了一种用于预测共轭双螺杆挤出机中聚丙烯-甲苯体系脱挥效率和挥发分浓度的模型见式（5）。=mesmbsurf2expzzD D NSQw()Czs?C*Cze?C*（5）模型中气液接触面的边界长度通过计算挤出机的局部填充度得到22。研究结果表明，气液接触面边界长度与脱挥效率随螺杆转速的增加而增加，降低挤出机内聚合物的质量流量并增大真空泵抽气量对提高脱挥效率、降低挥发分浓度有显著作用，螺杆螺距对脱挥效率基本无影响。Li 等23结合质量守恒和溶质渗透理论，提出了旋转填充床内高黏糖浆-丙酮体系脱挥的传质模型。研究结果表明，鼓泡过程在高黏物系脱挥中起重要作用。另外，通过对比已有文献数据，提出了丙酮在糖浆中的扩散系数方程。以实验值作为参考，由模型估算的丙酮脱除率及扩散系数的相对误王 超.高黏聚合物扩散脱挥与动态设备研究进展2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1322差分别在 15%和 30%以内。随后，Ma 等24在高速分散器内对高黏糖浆-丙酮体系的扩散脱挥进行了研究，并假设丙酮的传质过程发生在糖浆液丝与连续气相主体接触的表面，由此建立了液丝脱挥的传质模型。将实验数据与模型预测结果进行比较，挥发分脱除率的相对误差在 30%内。1.3 表面更新理论模型Danckwerts25提出的表面更新理论是对溶质渗透理论的改进。该模型仍将气液界面处的流体微元化，并假设在某时间段内，迁移至界面的液体微元与气相主体发生物质与能量的交换，但各微元在界面处的停留时间不同，流体在运动过程中不断地更新表面26。为表示单位时间内流体微元在流体表面被新微元置换的百分率，引入模型参数表面更新率 S，则传质系数表达式见式（6）。LkDS=（6）与有效膜理论和溶质渗透理论相比，表面更新理论摒弃了滞留膜的概念并考虑流体微元的随机性。但模型的简化与假设使式（6）的预测结果与实际情况存在一定偏差27。Jajuee 等28在 Dankwerts 表面更新模型和 Angelo等29提出的表面拉伸渗透理论基础上，建立了一种表面更新-拉伸模型，用于关联液-液、气-液传质系统的平均传质系数，该模型预测的螺杆挤出机或圆盘反应器的脱挥传质系数与已报道的实验数据吻合度较高。Hirschfeld 等30-31基于溶质渗透理论和表面更新理论，对螺杆挤出机的无气膜脱挥过程进行建模，并考察螺杆转速和聚合物填充度对脱挥效果的影响。研究结果表明，实测传质数据与模型预测值的偏差取决于脱气度，通过考察聚合物溶液的气相分压，校正了脱气度，由此改进了计算模型。Murakami 等32利用直接摄像法测得了液膜表面的更新率，建立了用于聚酰胺缩聚的双轴圆盘反应器传质模型，并指出在聚对苯二甲酸乙二醇酯缩聚的过程中，液膜表面的更新率在 0.8 80 s-1之间变化。高黏聚合物的扩散脱挥效果高度依赖挥发分的扩散传质，且气液界面的形成与更新速率受设备流体力学性能的影响。根据前述传质模型所涵盖的各种参数，可借助脱挥设备来增强脱挥效果、提升脱挥效率：一方面，通过特殊的机械结构，使聚合物液膜变薄，从而增大聚合物溶液的气液接触面积、缩短挥发分的扩散距离；另一方面，改变聚合物溶液的流动形态，促进溶液内部挥发分与气液界面的交替更新。2 高黏聚合物动态脱挥设备按照流体黏度的差异，可将流体分为四类：小于 5 Pas 的低黏流体、5 50 Pas 的中黏流体、50 500 Pas 的高黏流体、大于 500 Pas 的超高黏流体33。静态脱挥器内聚合物溶液的流动主要依靠自重，该设备多用于低黏度、易流动体系。但高黏、超高黏聚合体系的流动性较差，容易形成较厚的聚合物液膜，挥发分浓度与扩散速率随着脱挥的进行而显著降低，且传质阻力急剧增加34，因此采用静态脱挥设备处理高黏聚合物受到限制。此外，由于静态脱挥设备内物料的停留时间长且分布宽，使其不适用于易结焦或交联的热敏性聚合物脱挥35。为提高脱挥过程的传质速率，实现较高的脱挥指标，要尽可能地减少聚合物液膜的厚度，并提供较大的气液传质面积。内设旋转元件的动态脱挥设备可促进高黏聚合物的混合与流动，由此增大聚合物溶液比表面积、增加气液表面与内部液相的更新频率，从而强化脱挥过程8，36。根据设备结构与工作原理的不同，动态脱挥器可分为薄膜更新型、挤出型、表面更新型和非常规型。2.1 薄膜更新型脱挥器带有机械传动机构的刮板式薄膜蒸发器是较为典型的薄膜更新型脱挥器37-38，适用于聚合物的起泡脱挥和扩散脱挥阶段，可以处理热敏性、高黏性的聚合物39。已预热的物料由脱挥器上部进入，经液体布料器分散后流入具有一定温度的圆筒内壁，在旋转刮板和重力的作用下，物料在内壁上形成均匀的液体薄膜，由此增大物料的气液接触面积，并实现新旧物料的覆盖与新旧气液界面的更替。聚合物薄膜在吸收筒内壁的热量后，表面的挥发分迅速蒸发，进而完成脱挥35。在丙交酯开环聚合生成聚乳酸（PLA）的工艺中，脱挥是一个关键环节。一方面，聚合体系具有较高的黏度，且丙交酯单体在 0.1 MPa 下的沸点达到了 285.5；另一方面，由于 PLA 结晶速率慢、结晶度低，使其耐热性较差，且高剪切作用将导致 PLA 分子量降低。基于上述现实条件，在保证PLA 性能的前提下，大大降低产品中挥发分的含量，已成为高效PLA脱挥装置的发展方向。近年来，Uhde Inventa-Fischer 公司和 Thyssenkrupp 公司40公开了一种利用刮板式薄膜蒸发器脱除 PLA 产品中挥发分的方法。PLA 进入脱挥器后，经刮板均第 9 期1323匀分布在筒体内壁，在装置下部依次配有螺杆和齿轮泵用于输送脱挥后的聚合物熔体。为防止 PLA的热分解，采用多个加热器和冷却器调控筒体夹套内热传递介质的温度（见图 1）。该方法可处理黏度为 1 000 6 000 Pas 的超高黏 PLA 熔体，脱挥后产品中残留单体的含量小于 0.5%（w）。中粮集团有限公司等41开发了一种 PLA 脱挥装置（见图 2（a）。在罐体内，沿旋转轴方向交错设置多列刮板，相邻两列刮板间的夹角小于 60（见图 2（b）。脱挥区域的温度和压力分别控制在180 210 和 2 5 kPa，所得 PLA 切片中单体的含量小于 0.4（w）。该装置提高了 PLA 产品的纯度，并降低了生产成本。2.2 挤出型脱挥器螺杆挤出机是最有代表性的挤出型脱挥器，加工高黏聚合物时，可在同一个挤出机内完成物料的熔融、助剂的添加、挥发分的脱除和塑料的成型等过程，并通过改变螺杆和螺纹元件结构、排布和组合方式，对筒体内各区段的剪切强度、拉伸强度、温度分布和停留时间进行调控。挤出机内，螺杆的旋转和挤压作用促进聚合物的混合、输送、塑化和脱挥，在筒壁上侧设置排气孔脱除挥发分气体和聚合物中的空气6，42。根据螺杆数目的不同，螺杆挤出机分为单螺杆、双螺杆和多螺杆型。单螺杆挤出机结构简单，便于加工制造与维护保养，但聚合物熔体沿螺杆的运动方向单一且在螺槽内呈壳层规则流动混合8，这导致各流动层间难以相互混合，从而出现物料局部累积和“抱料”现象；而多螺杆挤出机结构复杂，操作和维护费用较高，市场应用较少。图 1 Uhde Inventa-Fischer 公司和 Thyssenkrupp 公司设计的刮板式薄膜蒸发器40Fig.1 Thin-film evaporator designed by Uhde Inventa-Fischer company and Thyssenkrupp company40.Rotor shaft bodyThin-film evaporatorInlet portTemperature sensorHousing jacket segmentRotor blade;wiper blade element Conveying elementDischarge pumpVapour portHeaterCoolerHeaterCoolerHeaterCoolerPumpTreatment chamberPumpPump图 2 中粮集团有限公司 PLA 脱挥装置41Fig.2 Polylactate devolatilization device of COFCO corporation41.(a)Device structure；(b)Scrapers configurationScraperRotating shaft(b)DistributorScraperThin-film evaporatorDischarging holeFeeding holeTankMotorSteam outletCondensate outletSteam inletVacuum air outletVacuum apparatusDesublimer(a)相对于单螺杆和多螺杆挤出机，双螺杆挤出机可根据加工要求沿螺杆多点加料、多点排气，两螺杆间的啮合作用提升了挤出机的混合、泵送、表面更新和自清洁能力，进而提高了脱挥效率，因此广泛用于高黏聚合物体系的脱挥43。对于不同聚合物体系，两个螺杆的啮合程度和旋转方向存在 6 种组合形式（见图 3）。非啮合型双螺杆挤出机对物料的适应性强且物料停留时间较长，输运量受物料与设备元件间的摩擦力和黏性力控制；啮合型双螺杆挤出机中物料的输运动力源于螺棱的正位移输送。逆向旋转的双螺杆挤出机能够减小气液界面上气相侧的压力，从而提升排气口的真空度，因此脱挥效王 超.高黏聚合物扩散脱挥与动态设备研究进展2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1324率相对较高；同向旋转的双螺杆挤出机则可防止因聚合物熔体在排气区滞留累积而发生的降解44-45。图 3 双螺杆的组合形式44Fig.3 Combination form of twin-screw44.Co-rotatingNon-intermeshingPartly intermeshingClosely intermeshingCounter-roating目前，双螺杆挤出机已在国内外广泛应用。NFM 公司46开发的 WE 系列非啮合型逆向双螺杆脱挥挤出机可用于固含量为 30%（w）的聚合物，利用螺杆顶部产生的“键合”效应提高喂料量，并促进物料的输送。该挤出机在喂料口下游依次设置了一个大排气口和一个小排气口，并在真空条件下进行操作。两种尺寸的排气口降低了挥发分的流出速率，从而减小了挥发分中聚合物的夹带量。此外，设在挤出机末端的机械过滤器在除去聚合物中的液相杂质后，可使固相聚合物留存在挤出机内，因此聚合物产品的纯度和产量得到了保证。Coperion 公司47的 ZSK 系列啮合型同向双螺杆挤出机具有输送高黏物料、熔融塑化、分散、均化、脱挥等功能。在该机组内，紧密啮合的双螺杆消除了整个工艺段中的死区，增强了物料的传质能力和表面更新能力，物料在各区段的停留时间分布均匀。使用该系列机组处理苯乙烯-丙烯腈共聚物后，丙烯腈、苯乙烯和乙基苯残余单体含量小于 2010-6（w），聚合物的机械性能、化学性能和光学性能得到改善48。浙江新安化工集团股份有限公司49开发的一种聚硅氧烷连续化生产工艺见图 4。在该工艺中，为实现快速聚合反应与连续化生产，-二羟基聚二甲基硅氧烷原料、催化剂和封端剂经搅拌预混后，输送至聚合型双螺杆挤出机进行反应，物料的停留时间为 5 8 min。在静态混合器中加入终止剂终止聚合反应，并经落条式脱挥器的预脱挥后，在脱挥型双螺杆挤出机内脱除剩余的挥发分、终止超高黏聚硅氧烷的反应。采用该工艺制得的聚硅氧烷黏度为 3 000 80 000 Pas，残留挥发分含量小于 0.13%（w）。值得注意的是，在各类脱挥设备中，双螺杆挤出机能耗较高，搅拌式薄膜蒸发器的设备费用较高，而属于静态设备的落条式脱挥器在能耗与设备费用方面比上述动态脱挥设备低 40%50。通过优化转子类螺纹元件的形式和安装位置、捏合盘结构及排列形式等手段，开发节能型双螺杆挤出机将成为降低双螺杆挤出机运行成本的重要途径51-52。2.3 表面更新型脱挥器表面更新型脱挥设备多指卧式盘环（缩聚）反应器，广泛用于聚酯工业36。脱挥器内，被旋转盘环拖拽起的物料在重力、黏性力和表面张力的作用下被拉成液膜53，从而增大了气液两相的传质面积；同时，在盘环的持续旋转下，卧式筒内的新物料逐渐替代盘环表面的旧物料，缩短了物料在高温筒壁上的停留时间，避免了聚合物溶液因过热而结焦降解或再度聚合，这种表面更新作用强化了气液传质过程35-36，54。根据转动轴个数的差异，卧式盘环反应器分为单轴型和双轴型。浙江恒澜科技有限公司55开发了四种卧式单轴缩聚反应器，内设两种横向串联且能独立旋转的搅拌器。设置在进料口附近的第一搅拌器采用环形圆盘或笼框式网盘，靠近出料口的第二搅拌器为螺旋叶片式管盘或螺旋环式管盘。沿进料口至出料口方向，盘环的数量逐渐减少，相邻两第 9 期1325个盘环的间距逐渐增大。采用上述组合式搅拌结构能使聚合物的特性黏度增至 0.7 1.15 dL/g，由此提高了反应器的生产能力并扩大了产品范围。对于卧式单轴盘环反应器，反应物料与盘环间有限的作用空间制约了物料的成膜特性和表面更新速率。随反应的进行，体系黏度逐渐增大，盘环间聚合物的粘连限制了脱挥传质速率。另外，反应器存在死区且不具备自清洁功能，因此增大了聚合物累积和热降解的风险56。对于卧式双轴盘环反应器，它的搅拌元件之间、搅拌元件与筒壁之间相互啮合，产生的拉伸与剪切作用促使物料在盘环表面形成更薄的液膜，因而加快了液膜的表面更新速率。啮合的搅拌元件能够防止物料在盘环间的粘连，使得这类设备具有一定的自清洁功能36。扬州瑞邦化工技术有限公司57开发了一种用于聚合物熔体连续生产的异形卧式双轴圆盘反应器（见图 5）。交错排布的镂空圆盘边缘设有刮板，盘环间距为刮板宽度，可对设备内壁和两个旋转轴进行清洁。在 285、50 Pa（真空度）、4.5 r/s 条件下反应 30 min 后，能将聚酯熔体的特性黏度从 0.68 dL/g 提升至 1.10 dL/g。Hitachi 公司58-60在卧式双轴搅拌设备的开发与优化方面做了较多的研究，并公布了一系列的盘环结构，如“8”字形开窗结构的眼镜盘、矩形框式的格子盘、双锥形板状盘等。采用上述盘环能够降低物料在设备内的粘连和累积，使设备不仅能适用于低黏度物系，也可处理黏度为 20 000 Pas 的超高黏聚合物。图 4 一种聚硅氧烷连续化生产工艺49Fig.4 A continuous production process of polysiloxane49.MDM：Me(Me2SiO)nMe.MotorPremixerMDMCatalystStatic mixerTerminatorSecond vacuumizing systemPolysiloxaneFalling strip type devolatilization devicePolymerization type double-screw extruderMDevolatilization type double-screw extruderThird vacuumizing systemFirst vacuumizing systemMHO(Me2SiO)mHShaftPlateScraperBarrel jacketPlateWindowScraper(a)(b)图 5 异形卧式双轴镂空圆盘反应器57Fig.5 Special-shaped horizontal double-shaft hollow disk reactor57.(a)Top view；(b)Side view王 超.高黏聚合物扩散脱挥与动态设备研究进展2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY1326综合螺杆挤出机和卧式盘环反应器优点的捏合反应器在聚合物脱挥领域受到了持续的关注，适用于高黏聚合物的连续化生产。处理高黏聚合物时，捏合反应器采用复杂的啮合结构提升聚合物液膜的表面更新速率、增加气液传质推动力、降低物料受到的剪应力，并提升自清洁性能，它较大的反应体积延长了物料在设备内的停留时间43，61。瑞士 List 公司开发的自清洁式捏合反应器最具代表性，在顺丁橡胶溶液聚合的直接脱挥62、甲基丙烯酸本体聚合的脱挥63、PLA 的本体聚合和脱挥64等领域得到应用。特别是 List 公司的顺丁橡胶溶液直接脱挥技术65，不仅简化了工艺流程，且与传统的水析凝聚工艺相比，能耗和用水量分别降低了 76%和 66%。浙江大学的冯连芳团队在捏合反应器开发方面做了大量的工作，并先后公布了两种卧式双轴自清洁捏合设备（见图 6）66-67。图 6（a）中的捏合机沿旋转轴方向固定有多个交错布置的杆状搅拌盘，搅拌盘上沿径向设置多个搅拌杆，相邻搅拌杆由固定杆连接；搅拌杆由径向的支撑杆和与支撑杆相垂直的两个或多个桨叶组成，其中一个桨叶设置在支撑杆末端。图6（b）中的捏合机适用于聚酯的终缩聚过程，两个搅拌轴上安装了多个同尺寸搅拌桨，搅拌桨沿轴向交替布置。搅拌桨由一个开孔的眼镜盘片和固定在盘片上的杆状捏合元件组成。为使桨叶表面形成周期性液面，在径向平面上，相邻两个盘片的夹角设为 45 或 135。相对于传统的盘环反应器，捏合机内的物料被剪切和拉伸，可实现全反应区域的相互刮擦，设备的成膜、混合和表面更新性能得到提升，且对不同黏度聚合物流体的适应性较强。(a)(b)图 6 捏合反应器桨盘66-67Fig.6 Impeller of kneader reactor66-67.(a)Rod-shaped agitator；(b)Combination of open-eye plate and rod kneading component2.4 非常规型脱挥器随着各学科的不断融合与发展，在聚合物脱挥领域出现了许多非常规强化技术：1）以 CO2超临界流体为萃取剂，通过增减体系压力脱除聚合物中的挥发分68-69；2）利用超声波的超声空化作用，提升气液两相传质效率、加速流体扩散70-71；3）在超重力环境下，由高速转子产生的巨大离心力驱使聚合物溶液在多孔介质或孔道中撕裂成不同类型的流体微元（如液滴、液丝或液膜），从而得到较大的液相比表面积和快速更新的气液相界面72。由于 CO2为非极性分子且内聚能密度较低，导致多数聚合物不溶于超临界 CO2，由此限制了 CO2超临界流体辅助强化脱挥的应用61。超声空化效应形成的气泡尺寸及生长速度随流体黏度的增大而降低，因此超声空化多用于低黏度体系，并且由高能高频超声波引起的聚合物降解问题有待解决8。在超重力脱挥基础上开发的旋转填充床具有设备尺寸小、重量轻、物料停留时间短（100 ms 1 s）、传质速率比传统流化床至少高 1 个数量级等优点73，整个体系呈现高分散、快流动、强混合的状态。目前，旋转填充床在多种聚合物体系中得到应用。北京化工大学的陈建峰团队74在原有旋转填充床75-76的基础上对脱挥设备进行改进（见图 7（a），采用减压分离的方法避开了以往设备需要分离解吸气体与挥发分的问题77。床内腔体保持真空状态，因此降低了挥发分的沸点和脱挥温度，解决了聚合物因温度过高而发生降解的问题。第 9 期1327研究结果表明，在 184 g 超重力条件下，对丙烯腈系列聚合物分别进行一级和二级脱挥（见图7（b），可使丙烯腈含量从0.71%（w）分别降至0.071%（w）和 0.006%（w）；对聚苯乙烯系列聚合物进行一级脱挥，可使苯乙烯含量从 56610-6（w）降至15.210-6（w）。MotorCooling water inletCooling water outletVolatile gas outletRotorFillerHot medium inlet(a)DistributorFeeding holeHot medium outletDischarging holeFirst-stagedevolatile unitSecond-stagedevolatile unitVacuum system(b)PP图 7 用于高黏聚合物脱挥的旋转填充床74Fig.7 Rotating packed bed for high-viscosity polymer74.(a)Structure of devolatilization device；(b)Devolatilization process flow在脱挥设备节能降耗方面，陈建峰团队最近公开了一种含原位补热的超重力脱挥设备和工艺流程（见图 8）78-79。图 8（a）中，用于液体分散的不锈钢丝网设置在壳体内壁与转子填料之间，动力磁盘之上为转子填料、之下为静磁力盘。该设备运行时，电机驱动动磁力盘高速旋转，使得动、静磁力盘间的磁感线受到切割，由此将电机的机械能转化为热能，以补充挥发分汽化所吸收的热量。因此，该设备在保证挥发分脱除率的同时，还降低了能量消耗。采用上述原位补热的超重力脱挥设备的脱挥流程见图 8（b）。聚合物溶液由原料储罐泵送至一个超重力脱挥器中进行闪蒸，闪蒸出的气体由第一真空泵抽出；一级脱挥液流入原位补热超重力脱挥器，在脱挥器的液体出料口收集二级脱挥液，挥发分气体由排气口排出。采用该种脱挥方法，可使聚烯烃弹性体和聚氨酯预聚物的挥发分脱除率分别保持在 78%和 77%左右，且与常规超重力脱挥器相比，能耗分别下降了 23%和 30%。在聚合物造粒方面，陈建峰团队在超重力旋转填充床中设置多层圆盘分布器、转子、静态导流件、造粒组件和卸料组件等，在真空条件下实现了聚氨酯预聚体和聚乙烯脱挥、造粒和卸料过程的一体化80。MotorVentWire meshFixing ringDischarging hole(a)Feeding holeShellRotor fillerMovable magnetic discStatic magnetic discTICTICTETETETITICPTPTTICMPTPT(b)In-situ heat supplementingsupergravity devolatilization deviceVacuum pump 2Vacuum pump 1Flash evaporation supergravity reactorStorage tankN2图 8 利用原位补充热能超重力机的脱挥流程78-79Fig.8 In-situ heat supplementing supergravity devolatilization process78-79.(a)Structure of devolatilization device；(b)Devolatilization process flow王 超.高黏聚合物扩散脱挥与动态设备研究进展2023 年第 52 卷石油化工PETROCHEMICAL TECHNOLOGY13283 结语根据聚合物溶液中挥发分的含量，脱挥过程经历三个阶段，高黏或超高黏聚合物体系的脱挥主要处于扩散脱挥阶段，气液传质速率受挥发分在聚合物中的扩散传质控制。由于聚合物体系复杂的流变特性和传质特性，利用传质基本理论和模型量化聚合物脱挥过程时，会产生较大偏差；为达到一定的挥发分脱除率，适用的脱挥设备存在较大的差异。因此，在某类聚合物及其脱挥设备基础上得到的经验关联式适用范围受到限制。综合考察实验结果与影响脱挥效率各因素之间的内在关联，利用量纲分析法、回归分析法、数据拟合法等建模方法建立聚合物脱挥普适关联式，将是脱挥领域的研究方向之一。高黏聚合物的特殊性质使传统的静态脱挥器无法满足分离要求，因此具有优异流体力学性能的动态脱挥器得到了广泛的应用。以刮板式薄膜蒸发器、螺杆挤出机、卧式盘环反应器和捏合机、旋转填充床为代表的薄膜更新型、挤出型、表面更新型和非常规型脱挥器，能够在脱挥过程中获得较大的气液相界面面积和较快的表面更新速率，因此上述动态设备具有较高的实用价值和可观的应用前景。此外，通过优化工艺流程、设备结构和操作条件等方式降低能量消耗、改善产品性能、提高市场竞争力，是动态脱挥设备工程化研究的发展方向。符 号 说 明A 单个螺杆推进面面积，cm2a 螺纹间距，cmC*在一定挥发分分压和聚合物温度条件下的 挥发分平衡含量C0 挥发分的初始质量浓度，g/cm3Cf 挥发分脱挥后的质量浓度，g/cm3Cze 挥发分在 ze处的含量Czs 挥发分在 zs处的含量cBm 停滞组分 B 的对数平均浓度，mol/m3cM 体系总浓度，mol/m3D 溶质组分在两相中的扩散系数，m2/sDb 螺杆机筒体直径，mDG 溶质组分在气膜内的扩散系数，m2/sDL 溶质组分在液膜内的扩散系数，m2/sDm 挥发分在聚合物中的扩散系数，m2/sf 有效面积比率kG 气相传质系数，kmol/(sm2kPa)kL 液相传质系数，m/sL 螺杆长度，mN 挤出机转轴转速，r/sp 体系总压力，PapBm 停滞组分 B 的对数平均压力，PaQv 挤出机内聚合物的体积流量，cm3/sQw 挤出机内聚合物的质量流量，kg/hS 表面更新率，s-1Ssurf 气液接触面的边界长度，mze，zs 沿螺杆方向上的两个点的位置，mG 气膜的有效厚度，mL 液膜的有效厚度，mm 聚合物的密度，kg/m3 溶质渗透时间，s 脱挥效率参 考 文 献1 奥尔布莱克 R J.聚合物脱挥 M.赵旭涛，龚光碧，谷育生，等译.北京：化学工业出版社，2005：1.2 FRANCOEUR A J B，KARIMI H，MCAULEY K B，et al.A model for the devolatilization of EPDM rubber in a series of steam stripping vessels J.AIChE Journal，2014，60（7）：2596-2606.3 HAN H P，HAN C D.The mechanism of foam devolatilization in partially filled screw devolatilizers J.Polymer Engineering and Science，1986，26（10）：673-681.4 谢建军，潘勤敏，潘祖仁.聚合物系脱挥研究进展 J.合成橡胶工业，1998，21（3）：135-141.5 张华，温亮，闫国春.高黏聚合物系脱挥设备研究进展 J.化工设备与管道，2022，59（3）：42-47.6 冯连芳，张才亮，王嘉骏.聚合过程强化技术 M.北京：化学工业出版社，2020：175-244.7 潘勤敏.聚合工程中的质量传递 M.杭州：浙江大学出版社，1998：1-2.8 奚桢浩，仇枭逸，赵玲.聚合物高效脱挥技术进展 J.化工进展，2019，38（1）：80-90.9 刘振河.错流旋转填料床特性与聚合物脱挥应用研究 D.太原：中北大学，2007.10 HU Y X，LIU Z P，YUAN X G，et al.Molecular mechanism for liquid-liquid extraction：Two-film theory revisited J.AIChE Journal，2017，63（6）：2464-2470.11 LINTON W H，SHERWOOD T K.Mass transfer from solid shapes to water in streamline and turbulent flow J.Chemical Engineering Progress，1950，46（5）：258-264.12 MEKI H，ZAIMOVI-UZUNOVI N，IKALO 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