高温下非膨胀型防火涂料粘结剂热膨胀性能.pdf

分析测试 ANALYSIS AND TEST高温下非膨胀型防火涂料粘结剂热膨胀性能何世家，刘军军，张天昊，唐胜利，黄浩（应急管理部四川消防研究所，成都610036）Thermal Expansion Performance of Non-expansiveFireproof Coating Binder at Elevate Temperature摘要：为了研究防火涂料粘结剂在高温下的体积变化规律,通过射线荧光光谱仪分析不同粘结剂化学成份，从化学组成上分析粘结剂的耐火性能。采用加热方法，拍摄在加热条件下粘结剂的图像，再利用图像软件，选取高温条件下粘结剂的图像边界，统计图像像素，计算高温条件下图像的面积膨胀倍率，绘制粘结剂温度-面积收缩率变化图，得到高温条件下粘结剂的膨胀规律。关键词：消防；粘结剂；防火涂料；钢结构；非膨胀型钢结构防火涂料中图分类号：TQ630.7+2文献标识码：A文章编号：2096-8639(2023)10-0049-05He Shijia,Liu Junjun,Zhang Tianhao,Tang Shengli,Huang Hao(Sichuan Fire Research Institute of Ministry of Emergency Management,Chengdu 610036,China)0 引言防火涂料要达到防火要求，须同时满足完整性、隔热性的要求。完整性要求防火涂料在整个火灾过程中须保持防火涂层的持续完整。构成非膨胀型防火涂料的主要组份为粘结剂、耐火填料和隔热填料。粘结剂不仅将防火涂料的耐火材料和轻质隔热材料粘结在一起，而且将防火涂料束缚到钢结构表面。这要求防火涂料不仅能隔热，而且抗热震性较好，因此，粘结剂作为非膨胀型防火涂料的关键组份之一，其抗热震性好，能最大限度保持防火涂料的完整性。高温条件下，非膨胀型防火涂料粘结剂晶相和非Abstract:In order to study the volume change of fireproof coatings binders at elevate temperature,the chemical composition of different binders is analyzed by X-ray fluorescence spectrometer,andthe fireproof binders is analyzed from the chemical composition.By heating the binder,images ofthe binder under heating conditions are taken.Image software is used to select the image boundaryof the binder under elevate conditions,count image pixels,calculate the area expansion ratio of theimage under elevate conditions,and draw the temperature-area variation diagram of the binder toobtain the expansion law of the binder under elevate conditions.Keywords：fire protection;binder;fireproof coating;steel structure;non-expansion fireproofcoatings for steel structures基金项目：国家重点研发计划，高层/超高层建筑防火保护及封堵关键技术（2021YFC3001702）；应急管理部消防救援局科技计划项目（2021XFCX37）涂层与防护第44卷第10期2023年10月Vol.44 No.10Oct.2023COATING AND PROTECTION49分析测试 ANALYSIS AND TEST晶相常常发生晶型或体积的改变，这影响到防火涂料体积变化，从而影响了防火涂料的防火性能。如果高温下非膨胀型防火涂料的粘结剂体积膨胀，防火涂料中隔热粒子和耐火材料之间发生迁移，宏观上表现为体积增大。当防火涂料体积膨胀到粘结剂承受的膨胀张力范围，防火涂层就会鼓起，甚至从钢结构结构表面脱离，表现形式是起皮、隆起、鼓包、脱落等异常现象。如果高温下，非膨胀型防火涂料粘结剂体积缩小，防火涂层内部应力增加，当内部应力超过防火涂层的应力极限，防火涂层表面就会开裂，表现形式为裂纹、缝隙等异常现象。因此，高温粘结剂的体积增大或缩小，都会影响防火层的完整性，高温火焰或热量通过裂纹、缝隙或脱落处直接传至钢结构表面，导致热防护失效。因此，在选择或制备非膨胀型防火涂料时，有必要测试粘结剂的膨胀性能。常用的耐高温粘结剂主要有磷酸盐、硅酸盐和硼酸盐等1。非膨胀型防火涂料通常选用性价比较高的硅酸盐粘结剂，该类粘结剂主要含有氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钠、氧化钙、氧化钛、氧化磷、氧化硫等金属氧化物或非金属氧化物。关于硅酸盐的膨胀性能，一些科研工作者作了相关的研究。史英豪等人2研究结果表明，混凝土的线膨胀率随着环境温度的升高线性增大。赵忠魁等人3研究了硅酸盐中二氧化硅的膨胀性能，结果表明，二氧化硅含量高的石英砂，其膨胀率随温度的升高而增加。郭景纯4发现硅酸盐中旧砂急热膨胀性小、热稳定性好。何其捷5研究了高温处理砂浆中再生钙矾石的形成与膨胀。上述工作中，主要研究硅酸盐的膨胀性能，但都没有涉及非膨胀型防火涂料的粘结剂。从颜色上划分，非膨胀型防火涂料所用的粘结剂一般分为白色和黑色两种。白色粘结剂具有装饰效果，能改善涂料外观；黑色粘结剂价格低，主要用于性价比较高的防火保护场所。本研究分别选用白色和黑色这两种硅酸盐粘结剂，利用射线荧光光谱仪分析粘结剂的成份，从理论上分析材料的耐火性能。通过烧结点仪，拍摄加热条件下粘结剂的图像，再利用图像软件，计算图像的面积及其收缩率，绘制粘结剂温度-面积收缩率图，找到高温下粘结剂的失效规律，以便选择或配制粘结剂。1 粘结剂成份分析1.1 粘结剂的成份测定利用射线荧光光谱仪分别白色粘结剂和黑色粘结剂的成份，结果如表1所示。表1 粘结剂成份分析Tab.1 Component analysis of binder1.2粘结剂耐火性能讨论非膨胀型防火涂料粘结剂中含量的氧化物主要为 MgO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、SO3和 CaO。然而SO3高温时变成气体，脱离粘结剂，因此，不应该计为耐火材料的有效成份。而上述其他氧化物含量的比例大小，影响粘结剂的耐火度。根据表的成份分析，白色粘结剂中MgO、Al2O3、SiO2、CaO 和 Fe2O3的含量之和为 96.262，黑色粘结剂 中 MgO、Al2O3、SiO2、CaO 和 Fe2O3的 含 量 之 和 为95.899。如果从氧化物百分比来看，白色粘结剂耐火度大于黑色粘结剂耐火度。然而，根据晶格能理论，电荷越高，晶格能越大，熔点越高。粘结剂中电荷高且含量高的元素决定了粘结剂的耐火度。粘结剂中含量的耐火氧化物为 Al2O3、SiO2和 Fe2O3。白色粘结剂中 Al2O3、SiO2和Fe2O3的含量之和为 16.763，黑色粘结剂中 Al2O3、SiO2和 Fe2O3的含量之和为 27.008。根据晶格能分分析物成份MgOAl2O3SiO2P2O5SO3ClK2OCaOTiO2Cr2O3Mn2O3Fe2O3ZnOSrO白色粘结剂/%3.0321.64014.7610.0602.8520.1130.52976.4670.0740.000 0410.000 3370.36200.072黑色粘结剂/%1.6364.58118.3560.1742.4500.1020.75967.2550.3600.000 1110.0824.0710.0790.084何世家，等：高温下非膨胀型防火涂料粘结剂热膨胀性能50分析测试 ANALYSIS AND TEST析显示，黑色粘结剂耐火度要大于白色粘结剂耐火度。显然，从化学组成分析难以判定粘结剂的耐火性能。2 粘结剂图像分析通过成份分析，得出粘结剂耐火度自相矛盾的结论，因此，该分析方法无法用于筛选合适的粘结剂。若采用加热方法分析图像，分析粘结剂的收缩率，对于选择或设计粘结剂可能更为有效。2.1样品制作首先，按照m(粘结剂)m(水)1002的比例，向粘结剂中加入水，充分搅拌成糊状，再将糊状物转入直径 10 mm、高 10 mm 的塑料孔内。用灰刀抹平糊状两端，再用直径10 mm 的玻棒捅出成型的粘结剂样品，并置于纸张上，室温下干燥24 h，得到干燥的圆柱状粘结剂样品。2.2试验步骤（1）打开影像式烧结点仪的加热炉托盘，将干燥的粘结剂样品平放于加热炉托盘坩埚正中央，再轻轻地将加热炉托盘推入加热炉内；（2）接通影像式烧结点仪电源，启动操作软件，通过主界面将加热程序设置为10/min，加热温度调为1 200，拍摄图像频率为每隔10 拍摄1次；（3）转动摄像头，使待加热的样品处于显示屏中间，调整焦距，直到能看到清晰的待加热样品；（4）在摄像头与加热炉连接线之间，放置摄像头保护器；（5）打开加热炉电源，加热样品；（6）当加热温度达1 200，停止加热并保存图像数据。2.3图像处理(1)打开图像处理软件；(2)提取各温度点的图像（见图 1）；(3)使用折线连接样品图像的边界；(4)通过主界面的分析菜单，计算图像的像素；(5)重复24步骤，分别统计不同温度下的图像像素。2.4数据处理根据图像处理软件的温度、像素表格，以温度为横坐标，以 400 时的图像像素为基本单位，计算各温度点图像像素与 400 时的图像像素收缩百分比，如式（1）所示。式(1)其中：xT：温度T时图像的面积收缩率；ST：温度T时图像的像素；S400：400 时图像的像素；以温度为横坐标,以面积收缩率为纵坐标，绘制粘结剂的温度面积收缩率图形。结果与讨论3.1 白色粘结剂高温膨胀性能从400 开始，每隔10 拍摄白色粘结剂在高温炉中图像（见图 2）。图 2 高温时白色粘结剂图像Fig.2 Photo of white binder at elevate temperature从图2中可以看出，随着温度的升高，白色粘结剂的图像颜色在变浅，外观裂纹在减少，体积在减少。因此，仅仅从图像中，难以判定白色粘结剂的耐火温度。以温度为横坐标,以面积收缩率为纵坐标，绘制图 1高温下的粘结剂图像Fig.1 Photo of binder at elevate temperature100%400 800 1 150 何世家，等：高温下非膨胀型防火涂料粘结剂热膨胀性能sT-s400s40051分析测试 ANALYSIS AND TEST白色粘结剂的温度面积收缩率图形(见图 3)。图 3 白色粘结剂温度-面积收缩率Fig.3 Temperatue vs.area shrinkage rate of white binder从图 3 看出，当白色粘结剂温度从 400 升至650 时，粘结剂体积逐渐减小，减少量最大值为400 面积的 6.7%.这是因为水化的白色粘结剂在300 时结合水开始脱去6。当温度达到500 时，粘结剂中石英晶体晶型转变，体积膨胀，产生的小裂纹开始增大，同时粘结剂的结合水脱离，体积逐渐减小。当温度升至 640 时，结合水全部释放出来，粘结剂体积达到最低值。当温度从 640 升至 860 时，白色粘结剂体积逐渐增加，这是因为白色粘结剂中硅酸盐的石英晶型发生改变，石英由石英转变为 石英时,其晶体结构中两个 Si-O 四面体连接拉直成180，石英的体积膨胀率剧增。继续加热到860 时,石英转变为磷石英,石英体积膨胀率会再次剧增2,减小的图像面积只有 400 时的 1.5%。当白色粘结剂温度从860 升至1 150 时，白色粘结剂中含O、aO等低熔点氧化物发生熔融以及可所挥发物O的溢出，白色粘结剂体积急剧缩小。当温度升到1 200 时,其图像面积收缩率为400 时的5%。从上述分析可看出，在加热过程中,白色粘结剂经历了急剧收缩、缓慢收缩和再急剧收缩的过程。当温度升至 860 左右，图像面积收缩最平稳；温度860 收缩加剧，该阶段使得防火涂层应力增加，当应力增加到极限，涂层出现裂纹，导致涂层防护失效。3.2 黑色粘结剂高温失效规律从400 开始，每隔10 拍摄黑色粘结剂在高温炉中的图像，如图 4所示。从图 4 中可以看出，随着温度的升高，黑色粘结剂图像体积在增大，但增大的数值也不明显，没有量化指标，而且从图形中难以判定图像明显增加的温度。因此，仅仅从图像中难以判定黑色粘结剂体积增大的程度。参照白色粘结剂分析方法,以温度为横坐标,以面积收缩率为纵坐标，绘制黑色粘结剂的温度面积收缩率图形(见图 5)。图 5 黑色粘结剂温度-面积收缩率Fig.5 Temperatue vs.area shrinkage rate of black binder从图 5 中看出，在加热的过程中，整体上看,随着温度的升高，黑色粘结剂面积收缩率在增加。当黑色粘结剂温度从 400 升至 650 时，黑色粘结剂体积增加较平缓，其面积收缩率增加2%，这主要是由于黑色粘结剂的热膨胀和收缩达到一个平衡状态。当温度从 650 升至 1 200 时，黑色粘结剂体积增加较快，其面积收缩率增加10%。上述分析可看出，黑色粘结剂作为粘结剂时，当温度升至 650 左右，体积较稳定。当温度从 700 升至1 200，涂层体积剧烈膨胀，当膨胀张力增加到一定极限，涂层会出现隆起，涂层遭到破损，同样也会导致涂层防护失效。温度/面积收缩率/%温度/面积收缩率/%图 4 高温时黑色粘结剂图像Fig.4 Photo of black binder at elevate temperature500 800 1 000 1 200 何世家，等：高温下非膨胀型防火涂料粘结剂热膨胀性能52分析测试 ANALYSIS AND TEST结语（1）硅酸盐是非膨胀型防火涂料最常用的粘结剂。利用射线荧光光谱仪分析硅酸盐的化学组成，难以判定耐热性能。（2）利用温度像素图形，能清晰地看出两种硅酸盐在高温条件下的体积变化规律：在 4001 200 加热区间内，总体趋势是白色粘结剂面积减少，黑色粘结剂面积膨胀。（3）仅用单一的白色粘结剂或者黑色粘结剂，都难以保证防火涂层的完整性。（4）为最大限度地保证防火涂层高温时的体积稳定性，可以利用白色粘结剂的高温收缩和黑色粘结剂的高温膨胀特性，将白色粘结剂和黑色粘结剂按一定比例配合使用，对粘结剂的配比设计有指导意义。参考文献1侯锁霞，李勇帅，张好强，等.耐高温粘结剂的研究现状J.中国胶粘剂，2018,27(7):57-60.2史英豪、杜红秀，阎蕊珍.高温下 C60 高性能混凝土热膨胀性能J.科学技术与工程，2016，16（23）:258-261.3赵忠魁,孙清洲,张普庆,等.高温焙烧对石英砂加热时的相变与膨胀性的影响J.铸造,2006,155(9):961-963.4郭景纯.国内外旧砂再生发展状况与趋势J.铸造设备研究,1997(1):52-54.5何其捷.高温处理砂浆中再生钙矾石的形成与膨胀J.国外建材科技,1997,15（1）:23-26.6鹿野.石英粉在低水泥浇注料中的作用J.国外耐火材料，1990(6)：21-26.序号123456789101112试验项目（样板）禁用和限用物质阻燃与防火性能膜厚/m划格测试和划叉测试/级拉开法测试附着力/MPa耐液体介质试验（耐酸碱性试验）耐水性试验耐油性试验耐热性试验盐雾试验（中性）耐人工气候加速试验（荧光紫外灯）耐高低温循环交变试验（60周期）标准与方法Q/CRRC J 262018EN 455452:2020ISO 19840:2012ISO 162762:2007ISO 162761:2007ISO 28121:2017ISO 28122:2018ISO 28121:2017ISO 3248:2016ISO 9227:2017ISO 164743:2021Q/CR 546.42016性能指标满足涂料类禁限量要求（R7）HL3底漆80120；面漆801200155%NaOH；10%HCl；10%H2SO4；24 h，外观无明显变化(401)；48 h，外观无明显变化(1203)，24 h,外观无明显变化，划格测试01级(1502)；1 h，外观无明显变化1 000 h；0(S0)；Ri0；锈蚀宽度 3 mm（双向）；刀片撬动附着力无明显降低方法C，循环4；1000 h；E3.0；失光率15%；无起泡、开裂、剥落、粉化无起泡、锈蚀、开裂、剥落；划X试验01级；拉开法测试附着力5 MPa；刀片撬动附着力无明显降低涂层的抗风沙性能，并在运行考核后投入使用，取得良好的效果。本研究结果对高速客车传动装置涂装时对涂料的选型具有很好的参考价值，为车辆涂装行业的质量提升发挥积极意义。表9 涂层性能指标Tab.9 Typical properties of coatings for vehicle（上接第48页）何世家，等：高温下非膨胀型防火涂料粘结剂热膨胀性能欢迎订阅 涂层与防护 杂志电话 [phone]