流体的P-V-T关系.ppt

单击以编辑,母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章,流体的,P-V-T,关系,本章内容,2.1,纯物质的,P-V-T,关,系,2.2,状态方程（,EOS,）,2.3,普遍化计算,2.4,混合物的状态方程,混合规则,2.5,液,体的容积性质,2.6,热力学性质计算,流体的,P-V-T,关系：本章内容,流体的,P-V-T,关系：纯物质的,P-V-T,关系,流体热力学性质：,压力：,P,体积：,V,温度：,T,内能：,U,焓 ：,H,熵 ：,S,自由能：,A,自由焓：,G,广义流体热力学性质还有：,逸度：,f,热容：,C,V,，,C,P,PVT,关系，,C,V,，,C,P,H,，,S,等,热力学性质的计算,流体的,P-V-T,关系：纯物质的,P-V-T,关系,纯,物质的,PT,图,相律,最早由,Gibbs,提出，所以又称为,Gibbs,相律,：,F=C-P+2,2,通常指,T,，,p,两个变量。如果除,T,，,p,外，还受其它力场影响，则,2,改用,n,表示,根据相律判断三相点、两相平衡线、单相区的自由度,区分蒸汽和气体,流体的,P-V-T,关系：纯物质的,P-V-T,关系,纯,物质的,PV,图,气体、液体和两相区,饱和液体线和饱和气体线,P,C,V,C,饱和液体线,饱和气体线,液,/,汽,液,汽,气,流体的,P-V-T,关系：纯物质的,P-V-T,关系,纯,物质的,PVT,关系三维立体图,纯物质的,P-V-T,相图,凝固时收缩,凝固时膨胀,固,固,液,液,液,-,汽,汽,气,临界点,三相线,固,-,汽,气,临界点,液,-,汽,液,固,固,-,汽,三相线,汽,流体的,P-V-T,关系：纯物质的,P-V-T,关系,临界点：维持气液平衡的最高温度和压力点,超临界流体：气液之间无相变，温度和压力高于临界温度和临界压力的流体,临界等温线在临界点的数学表示（斜率、曲率）：,流体的,P-V-T,关系：纯物质的,P-V-T,关系,在,常压下加热水,带有活塞的汽缸保持恒压,液体水,流体的,P-V-T,关系：纯物质的,P-V-T,关系,流体的,P-V-T,关系：纯物质的,P-V-T,关系,T,v,2,5,3,4,流体的,P-V-T,关系：纯物质的,P-V-T,关系,流体的,P-V-T,关系：纯物质的,P-V-T,关系,液体和蒸汽,液体,气体,临界点,饱和液相线（泡点线）,饱和汽相线（露点线）,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,纯流体的状态方程最一般形式：,F,（,P,，,V,，,T,）,=0,混合物的状态方程中还包括混合物的组成（通常是摩尔分数）。,理论状态方程,半经验半理论方程,纯经验方程,状态方程,(EOS),目前已有数百个，但要在广泛的气体密范围内，既能用于非极性和极性化合物，又有较高的计算精度，形式简单，计算方便的,EOS,则尚不多见，因而状态方程的开发研究受到普遍重视。,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,状态方程的特点：,第一，用一个,EOS,即可精确地代表相当广泛范围内的实验数据，借此可精确地计算所需的数据。,第二，,EOS,具有多功能性，除了少,VT,性质外，还可用最少量的数据计算流体的热力学函数、纯物质饱和蒸气压、混合物的气液平衡、液液平衡等，尤其是高压下相平衡的计算。（,不能直接从实验测定,）,第三，在相平衡计算中同一,EOS,可进行二相、三相的平衡数据计算，方程中混合规则的作用参数对各相同时适用，使计算简洁、方便。,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,理想气体方程,理想气体方程是状态方程,F,（,P,，,V,，,T,）,0,中最简单的一种形式。其表达式为,P,为气体压力；,V,为摩尔体积；,T,为绝对温度；,R,为通用气体常数。,通用气体常数,R,的值：,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,理想气体方程虽然只能描述理想气体的,PVT,，,但它是一个重要的,EOS,。,理想气体是极低压力相较高温度下各种真实气体的极限情况，因此，理想气体方程不仅在工程设计上有一定的应用，可用作估算方程，而且还可用来判断真实气体状态方程的极限情况的正确程度，当,P,趋于,0,或,T,趋于,oo,时，任何的,EOS,都应回复到理想气体方程。,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,立方型方程的发展是基于,Vdw,方程，立方型状态方程可以展开成为,V,的三次方形式。,Van,der,waals,方程：,该方程于,l 873,年由,J,D,Van,der,Waals,提出，它是第一个有实用意义的状态方程。形式如下：,立型状态方程,a,、,b,分别为方程的引力参数和斥力参数，亦称能量参数和体积参数，与物质临界参数有关。,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,参数的求解：,最简单的容积三次方状态方程；,由分子运动论提出的半理论、半经验的方程式；,是能同时代表液体性质和蒸汽性质的最低次方程，是衍生其它立型方程的基础,其精确度不是太高，不能满足一些工程需要，只能用于估算,或者,Redlich-Kwong,方程：,RK,方程采用了与,vdw,相同的斥力项，引力项与温度之间是一个简单的,T,-0.5,关系，与摩尔体积的关系也对,vdw,方程作了修正。,1949,年由,Redlich,和,Kwong,（,匡）共同研究提出的，有两种表达形式。,显压形式：,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,参数的求解：,评价：,适用于气体,PVT,性质的计算；,非极性、弱极性物质误差在,2%,左右，对于强极性物质误差在,10-20%,。,液相的效果较差，也不能预测纯流体的蒸汽压,(,即汽液平衡,),。,R-K,方程的解法：,已知,T,，,V,，求,P,，,显压型，直接计算，很方便。在计算时，一定要注意单位，如：,1atm=0.10132510,6,Pa=0.101325MPa,已知,P,，,T,，求,V,，,用对比态方程式试差求解，工程上最常用的情况，,P,，,T,易测,已知,P,，,V,，求,T,，,如，求操作温度，试差求解,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,SRK,方程：用一个更灵活的温度函数,(T),代替原来的,T,-0.5,，,并增加了一定的纯流体性质的信息,(,如蒸汽压数据,),来确定方程常数,(T),的形式，使之成为了一个与物质有关的温度函数式。,与,RK,方程相比，,SRK,方程大大提高了表达纯物质汽液平衡的能力，应用于汽,-,液平衡计算和剩余焓计算时所得的结果相当精确，故在工业上获得了广泛的应用。,SRK,方程可以表示成压缩因子,Z,的三次方表达式：,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,Peng-Robinson(PR,),方程：,该方程在计算诸如饱和蒸气压、气液相密度等具有较好的精度，但不适用于量子气体,(,如,H,2,),及强极性气体,(,如,NH,3,),等。,(,),(,),(,),10,2,-,-,+,+,-,-,=,b,V,b,b,V,V,a,b,V,RT,P,(,),(,),c,c,c,c,c,P,RT,.,b,T,P,T,R,.,T,a,a,07780,0,45724,0,2,2,=,=,=,a,a,(,),(,),(,),2,5,0,2,1,26992,0,54226,1,37464,0,1,.,r,T,.,.,.,T,-,-,+,+,=,w,w,a,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,给定,T,和,V,，,由立方型状态方程可直接求得,P,。,但大多数情况是由,T,和,P,求,V,。,当,T,Tc,时,，立方型状态方程有一个实根，它是气体容积。,当,T,Tc,时，高压下立方型状态方程有一个实根，它是液体容积。低压存在三个不同实根，最大的,V,值是蒸气容积，最小的,V,值是液体容积，中间的根无物理意义。,立方型状态方程的根及其求解方法,立方型状态方程的求根方法：,（,1,）三次方程求根公式；,（,2,）迭代法。,简单迭代法求立方型状态方程的根,(,以,RK,方程为例说明，其它立方型状态方程求解根方法类似。）,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,（,1,）蒸汽的摩尔体积,方程两边乘以,初值取,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,例：试用,RK,、,SRK,和,PR,方程分别计算异丁烷在,300K,，,0.3704MPa,时摩尔体积。其实验值为,V=6.081m3/kmol,。,解 从附录二查得异丁烷的临界参数为,Tc,408.1K Pc,3.648MPa ,0.176,(1)RK,方程,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,(,),(,),08058,.,0,08058,.,0,248,.,4,814,.,6,1,+,-,-,=,+,k,k,k,k,V,V,V,V,kmol,/,m,.,.,.,P,RT,V,3,0,734,6,4,370,300,314,8,=,=,=,(,),(,),198,6,08058,0,734,6,734,6,08058,0,734,6,248,4,814,6,1,.,.,.,.,.,.,.,.,V,=,+,-,-,=,(,),(,),146,6,08058,0,198,6,198,6,08058,0,198,6,248,4,814,6,2,.,.,.,.,.,.,.,.,V,=,+,-,-,=,kmol,/,m,.,V,.,V,.,V,3,4,3,140,6,140,6,141,6,=,=,=,SRK,方程,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,体积多项式：,压力多项式：,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,多常数状态方程,维里（,Virial,）,方程：,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,最初的,Virial,方程是以经验式提出的，之后由统计力学得到证明。,微观上维里方程式系数与分子间的作用力有直接联系：第二维里系数是考虑到二个分子碰撞或相互作用所导致的和理想行为的偏差；第三维里系数则是反映三个分子碰撞所导致的非理想行为，,两分子之间的相互作用比三分子之间的相互作用要普遍得多，而三分子之间的相互作用又比四分子之间的相互作用普遍得多，因此，高次项对于,Z,的作用依次迅速减少，但是，当压力增加时，更高的维里系数也变得重要了。,宏观上，,Virial,系数仅是温度的函数。,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,从工程实用上来讲，压力多项式和体积多项式用于低压或中压的气体和蒸气时，一般二项或三项即可取得合理的近似值。舍项,Virial,方程如下：,P 1.5,Mpa,P 5.0,MPa,Virial,系数的获取,(1),由统计力学进行理论计算,目前应用很少,(2),由实验测定或者由文献查得,精度较高,(3),用普遍化关联式计算,方便，但精度不如实验测定的数据,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,BWR,方程：,BWR,方程是第一个能在高密度区表示流体,P-V-T,关系和计算汽液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。原先该方程的,8,个常数是从烃类的,P-V-T,和蒸汽压数据拟合得到。但后人为了提高方程的顶测性，对,BWR,方程常数进行了普遍化处理，既能从纯物质的临界温度、临界压力和偏心因子估算常数。,流体的,P-V-T,关系：状态方程（,EOS,）,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,Van,der,Waals,方程的普遍化方程式：,无,因次化,代入,代入,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,由于上式只含有纯数值和对比参数即,V,r,V(T,r,，,P,r,),或,Z,Z(T,r,，,P,r,),表明了在相同有对比温度、对比压力下、任何气体或液体的对比体积,(,或压缩因子,),是相同的。,对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。凡是组成、结构、分子大小相近似的物质都能比较严格地遵守这一原理。已知一种物质的某种性质时，就可以用该原理来确定另,一结构与之相近的物质的性质。,对比状态原理：,普遍化状态方程式：,将压缩因子,Z,表示成,T,r,，,P,r,函数的状态方程称为普遍化状态方程或者对比状态方程。,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,R-K,方程的普遍化方程式：,迭代计算,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,S-R-K,方程的普遍化方程式：,迭代计算,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,由普遍化状态方程式的一般数学表达形式推导压缩因子的二参数关系式：,对大多数有机化合物，除了高极性和大分子物质外，,Z,c,几乎都在,0.270.29,的范围内，将,Z,c,假设为常数,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,由,30,种气体的实验数据绘制，对其中,26,种气体的最大误差为,1,普遍化压缩因子图（低压段）,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,普遍化压缩因子图（中压段）,也由,30,种气体的数据绘制，除氢、氦、氨、氟甲烷外，最大误差为,2.5,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,普遍化压缩因子图（高压段）,绘制此图可供取用的实验数据甚少，当,T,r,为,13.5,，,P,r,为,l020,时，其误差在,5%,以内。,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,如前所述，压缩因子的二参数关系是把临界压缩因子,Zc,作为常数而导出。它对球形对称分子,(,例如,CH,4,),是较适用的。对非球形弱极分子，误差不是很大，但有时候误差也很可观。大约有,80,种物质的临界压缩因子,Zc,均在,0.20.3,的范围内。,除了,Pr,、,Tr,以外，有必要引入第三参数，以使压缩因子图表精确地适用于各种气体。第三参数采用得最多的是,Z,c,、,Riedel,因子,a,c,和偏心因子,w,。,Riedel,方程,写成对应态方程得,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,物质的对比蒸气压的对数与对比温度的倒数有近似线性关系，可以将此关系写为,初始条件：,所以：,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,根据对比态原理，如果这一原理准确，则所有物质应该具有相同的对比蒸气压曲线，斜率对所有物质都应该相同。,但是实际情况并非如此，而是每种物质都有一定的斜率。,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,偏心因子的定义：,各种物质在,T,r,=0.7,时，纯态流体 对比蒸汽压对数值与,Ar,，,Kr,，,Xe,的值的偏差，即,偏心因子的物理意义：,偏心因子表征物质的偏心度，即非球型分子偏离球对称的程度。,简单流体是特点：,K,S,Pitzer,注意到,Ar,，,Kr,，,Xe,的,数据全都位于同一根对比蒸气压曲线上，并且注意到这条线通过点,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,普遍化压缩因子：,对于所有偏心因子值相同的流体，在相同的,Tr,和,Pr,下，压缩因子,Z,必相等，,Z,可以表示为：,式中,Z,0,和,Z,1,是,Pr,和,Tr,二者的复杂函数。根据实验数据可以得到,Z,0,和,Z,1,与,Pr,和,Tr,的函数关系，如图所示。,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,例：计算,1kmol,乙烷在,382K,、,21.5MPa,时的体积,计算,查表,查图,计算,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,例：,计算一个,125cm,3,的刚性容器，在,50,和,18.745MPa,的条件下能贮存甲烷多少克（实验值是,17,克）？,三参数对应态原理,解：查出,T,c,=190.58K,P,c,=4.604MPa,=0.011,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,Tr,Pr,3.000,5.000,1.60,0.8410,0.8617,1.70,0.8809,0.8984,4.071,0.8521,0.8860,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,Tr,Pr,3.000,5.000,1.60,0.2381,0.2631,1.70,0.2305,0.2788,4.071,0.2515,0.2564,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,(,),(,),Z,Z,P,T,Z,P,T,o,r,r,r,r,=,+,w,1,Z,=,0.8864,+,0.011,*,0.2562,=,0.8892,3,0.8892*8.314*323.15,127.4/,18.745,ZRT,V =,cmmol,P,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,普遍化维里系数：,自第二维里系数截断的状态方程：,体积多项式,压强多项式,Pitzer,提出下列关系式,压缩因子就写成关于对比压强、对比温度和偏心因子的三参数函数，即：,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,B,0,和,B,1,只是对比温度的函数：,TsonoPoulos,将,Pitzer,的关联式修改为：,流体的,P-V-T,关系：普遍化计算,当对比温度高于,Tr,4,，,则对压力没有什么限制；对于较低的对比温度，允许的压力范围随着温度的降低而降低。,流体的,P-V-T,关系：混合规则,纯物质的,PVT,数据,混合物的,PVT,关系,造成气体混合物的非理想性有两方面原因：一是由于纯气体的非理想性；二是由于混合作用的非理想性。,普遍化关系式法,状态方程法,流体的,P-V-T,关系：混合规则,虚拟临界常数法：,虚拟临界常数法是将混合物视为假想的纯物质，从而可将纯物质的对比态计算方法应用型混合物上。,要确定方程参数，首先必须确定混合物的临界参数。,Kay,提出的虚拟临界参数法规定,式中,T,cm,为虚拟临界温度；,P,cm,为虚拟临界压力,;,y,i,为组分,i,的摩尔分数,;,T,ci,为组分,i,的临界温度；,P,ci,为组分,i,的临界压力。,Dalton,定律和普遍化压缩因子图联用：,假设,Dalton,分压定律适用于真实气体混合物，则混合气体的总压力,流体的,P-V-T,关系：混合规则,P,i,为混合气体中,i,纯组分的压力,Z,m,为混合物的压缩因子,Yi,为组分,i,的摩尔分率,Dalton,定律和普遍化压缩因子图相结合，仅在低压时比较精确，当压力大于,5MPa,时则不适用。,流体的,P-V-T,关系：混合规则,Amagat,定律和普遍化压缩因子图联用：,假设,Amagat,分,体积定律适用于真实气体混合物，则混合气体的总体积,混合气体中,i,纯组分的体积为,混合物的压缩因子,Z,m,：,Amagat,定律和普遍化压缩因子图相结合，一般用在大于,30MPa,的高压下也是正确的,流体的,P-V-T,关系：混合规则,混合物的状态方程,维里方程,混合法则可以是组合各组分的状态方程常数或温度函数，也可以是组合混合物中各组分的物性参数,(,如,Pc,、,Tc,、,Vc,和,w,等,),。混合法则有其理论基础，可从统计力学导出，然而其应用性并不好，需引入经验可调参数，才能提高计算精度。,把混合物作为一个整体，通过混合法则从纯组分的状态方程得出混合物整体的状态方程。,气体混合物的第二维里系数与组成的关系可用下式表示,流体的,P-V-T,关系：混合规则,Pitzer,的普遍化第二维里系数关联式可扩展应用于混合物中,当,i,等于,j,时，所有这些方程式都简化成纯物质的相应值。当,i,不等于,j,时，这些参数定义为虚拟参数，它们没有物理意义。,Prausnitz,提出以下混合规则,在近似计算中,k,ij,可取为零,流体的,P-V-T,关系：混合规则,混合物的状态方程,R-K,方程,R-K,方程中常数,a,和,b,使用“经验混合规则”来求,b,i,是纯组分的常数，,无,b,i,的交叉系数,a,i,既包括纯组分的系数，也包括交叉系数,介绍了两种方法。一种是普遍化关系式法，另一种是状态方程法。我们主要介绍了道尔顿分压法、阿玛格分体积法、虚拟临界常数法和状态方程式法。这些方法都各有其长，也都有不足之处，工程上多采用虚拟临界常数法，虚拟临界常数法不仅简单，而且不管低压、高压，计算结果都能满足工程需要。,工程上还有另一种流体形式，即液体，对液体,PVT,性质的研究，远不如气体,PVT,性质研究的那么多和那么扎实，进展也不算太大。对于液体,PVT,性质的研究，主要是计算密度，就方法来说也有两种，一种是状态方程法，另一种是普遍化关系式法。由此可见，方法与气体,PVT,性质的研究方法相同，只是在式子上有区别。,流体的,P-V-T,关系：混合规则,流体的,P-V-T,关系：液体的容积性质,液体的,PVT,性质的特点：,1,、,液体密度在普通的压力和温度下易于进行实验测定；,2,、,除临界区外，压力和温度对液体的影响远比气体为小；,3,、体积膨胀系数和压缩系数均很小；,4,、系数随温度、压力的变化也不大。,液体的摩尔体积和密度的估算方法有图表法、结构加和法、状态方程式法和普遍化法等。,流体的,P-V-T,关系：液体的容积性质,Rackett,方程：,式中,V,sat,是饱和液体的摩尔容积。计算中其所需要的数据仅仅是临界常数，所得结果最大误差为,7,左右，通常达到,l,一,2,。,Chueh,Prausnitz,方程：,w,为偏心因子，,r,sat,和,p,sat,是,饱和液体的密度和压力。,流体的,P-V-T,关系：液体的容积性质,普遍化关联式,Lyderson,等人提出以对比态原理为基础，如同气体压缩因子法一样，用于计算液体体积的普遍化方法，适用于任何液体。,液体的对比密度定义为,由,r,r,和,r,c,或者,r,r,和,V,c,可以求出,r,或者,V,流体的,P-V-T,关系：液体的容积性质,液体的普遍化密度关系,流体的,P-V-T,关系：液体的容积性质,通常,r,c,和,V,c,的,误差较大，若有易于得到的实验数据，可以根据下式计算，结果相当精确。,式中,V,2,为,待求的液体体积；,V,l,是已知的液体体积；,r,r1,和,r,r2,是,根据条件,1,和,2,从查图得到的对比密度。,