第二章自由基聚合.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章,自由基聚合,自由基聚合机理,聚合速率,分子量和链转移反应,速率常数,聚合热力学,2.1 引 言,2.1.1自由基聚合反应（,radical polymerization),是,烯烃,和,共轭二烯烃,聚合的一种重要方法。,需要活性中心（reactive center),自由基,，它的产生及活性 对聚合反应起决定性作用。,是,连锁聚合反应,（chain reaction)，由链引发、链增长和链终止,三个基元反应组成,。,还有链转移反应（chain transfer reaction)，对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。,2.1.2,连锁聚合,整个聚合过程主要由,链引发,（chain initiation）、,链增长,（chain propagation）、,链终止,（chain termination）三个基元反应组成。,聚合特征：,链引发,链增长,链终止,I：引发剂,R*：活性种,2.2 连锁聚合的单体,单体聚合的条件：,热力学方面,：,单体和聚合物的自由焓差,G,应小于零。,动力学方面,：,需有适当的引发剂、温度等动力学条件。,2.2.1,单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择,烯类单体聚合能力主要取决于取代基的,电子效应,（,诱导效应,、,共轭效应,）和,空间位阻效应,。,2.2.1.1,电子效应,醛,、,酮,中的羰基,键异裂，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。,烯类单体,的碳-碳,键既可均裂，也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。,乙烯基单体取代基的,诱导效应,和,共轭效应,能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。,烯类单体双键的碳原子上带有,供电基团(,烷氧基、烷基、苯基、乙烯基等)，会,使双键的电子云密度增加,，有利于阳离子的进攻和结合；供电基团可使阳离子稳定。,带供电基团的乙烯基单体易于阳离子聚合,。,1、单体带供电子取代基,表1 常用烯类单体对聚合类型的选择性,3、,乙烯基单体对离子聚合具有较高的选择性，但自由基引发剂却能使大多数烯烃聚合,。自由基呈中性，对,键的进攻和自由基增长种的稳定作用并无严格的要求，几乎全部基团对自由基都具有一定的稳定作用。如：,2.2.1.2,空间位阻效应,取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻效应，在动力学上对聚合能力有显著影响，但不影响活性种的选择性。,乙烯衍生物取代基的半径及其聚合特性,如马来酸酐、1,2-二氯乙烯等，由于结构对称，极化程度低，加上空间位阻效应，这类单体,一般难以均聚,或,只能形成二聚体,或,与其它烯类单体共聚,。,一般都不能聚合，只有,氟代乙烯,是个特例，,由于氟的原子半径较小,（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。,2、,1.2-双取代的烯类单体,XCH=CHY,3、,三取代和四取代乙烯,2.3 自由基聚合机理,自由基聚合研究的两项重要指标：,聚合速率,分子量,自由基聚合的机理,聚合动力学,2.3.1 自由基聚合的基元反应,链引发、链增长、链终止,链转移反应,2.3.1.1 链引发,（形成单体自由基活性种）,1,、,引发剂I分解，形成初级自由基 ：,吸热反应，活化能高，约105150kJ/mol，,反应速率小，分解速率常数约10,-4,10,-6,s,-1,。,2、初级自由基与单体加成，形成单体自由基。,放热反应，活化能低，,约20,34kJ/mol，,反应速率大，增长速率常,数约10,2,10,4,。,2.3.1.2,链增长,单体自由基不断地和单体分子结合,生成链自由基（,加成反应）,。,反应,特征,：,（1）,放热反应，聚合热约5595kJ/mol,（2）增长活化能低，约2034kJ/mol,（3）增长速率极高，增长速率常数约10,2,10,4,在0.01几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。,（链增长反应）,电子效应,和,空间位阻效应,双重因素，都促使反应,以头-尾连接为主；,头尾,大分子微结构,头头,1.结构单元的序列结构,2.立体结构,自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是,无定型,的。,2、歧化终止,某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。,大分子,特征,：,大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；,每个大分子只有一端为引发剂残基，一个大分子的 另 一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。,链终止反应与单体种类和聚合条件有关,见书P74,2.3.1.4,链转移反应,增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定的大分子，并使失去原子的分子又成为一个新的自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。,1、链转移反应形式,：,（1）向溶剂或链转移剂转移,聚合速率,聚合度,降低,不变或稍有降低，视新生自由基的活性而定。,（3）向引发剂转移（引发剂的诱导分解）,自由基浓度？,聚合物分子量？,引发剂效率?,向低分子物质转移使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。,（4）向大分子转移,聚合物浓度大时，容易发生这种转移。,2.3.2,自由基聚合反应的特征,1、由链引发、增长、终止、转移等基元反应组成,特征为：,慢引发,、,快增长,、,速终止,。,引发速率最小,，,是控制总聚合速率的关键,。,2、链增长反应使聚合度增加,反应混合物中仅由单体和聚合物组成,聚合度变化小。,自由基聚合过程中分子量与时间的关系,3、对分子量的影响,自由基聚合过程中转化率与时间的关系,4、,少量（0.01%0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止,。,凝胶效应将使分子量增大,。,2.4 链引发反应,2.4.1,引发剂和引发作用,自由基聚合反应的首要条件是：在聚合体系中产生自由基，常用方法是在聚合体系中引入,引发剂,，其次是采用,热,、,光,和,高能辐射,等方法。,引发剂,：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基。,弱键的离解能一般为100170kJ/mol,常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引发体系等。,2、有机过氧类引发剂,代表物：,过氧化二苯甲酰（BPO）,BPO中OO键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，通常在6080 分解。,均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；,无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO,2,但分解不完全。,3、无机过氧类引发剂,无机过硫酸盐（过硫酸钾K,2,S,2,O,8,、（NH,4,),2,S,2,O,8,）,能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合,4、氧化-还原引发体系,特点,：,活化能较低（约4060kJ/mol），可在较低温度（050）下引发聚合，具有较快的聚合速率。,（1）水溶性氧化-还原引发体系,氧化剂,：,过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等；,还原剂,：无机还原剂（Fe,2+,、Cu,+,、NaHSO,3,、NaS,2,O,3,等）,和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。,若还原剂过量,：,（2）油溶性氧化-还原引发体系,氧化剂,：,氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基,还原剂,：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物,（Al(C,2,H,5,),3,、B(C,2,H,5,),3,等）,如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系：,苯基,该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。,2.4.1.2 引发剂分解动力学,引发剂分解动力学,：,研究,引发剂浓度,与,时间,、,温度,间的,定量关系,。,1、分解速率常数及半衰期,（1）分解速率常数,引发剂分解属于,一级反应,，分解速率,R,d,与引发剂浓度I的一次方成正比，微分式如下：,负号,代表I随时间,t,的增加而减少；,k,d,分解速率常数，单位为s,-1,、min,-1,或h,-1,。,将上式积分，得：,或：,I,0,引发剂的起始浓度，单位为mol/L。,I,时间为,t,时的引发剂浓度，单位为mol/L。,引发剂浓度随时间,变化的定量关系,。,固定温度，测定不同时间,t,下的引发剂浓度变化，以ln(I/I,0,)对,t,作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数,k,d,。,（2）半衰期,对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。,半衰期,指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间，,以,t,1/2,表示，单位通常为h,-1,。,即I=I,0,/2,，,分解速率常数,和,半衰期,是表示,引发剂活性,的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。,2、分解速率常数与温度间的关系,引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式：,R,摩尔气体常数，其值为：,；,T,热力学温度,在不同温度下，测得某一引发剂的多个分解速率常数，作ln,k,d,-1/,T,图，得一直线，由截距求得,A,d,由斜率求出,E,d,。常用引发剂的,k,d,约10,-4,10,-6,s,-1,，,E,d,约105150kJ/mol，单个分子的A,d,一般在10,13,10,14,。,E,d,分解活化能；,A,频率因子,。,由于,E,d,为正值，,随温度升高，,k,d,增大,。,2.4.1.3 引发剂效率,引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于,诱导分解,和/或,笼蔽效应,伴随的副反应而损耗。,引发剂效率,（,f,）,引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消,耗总量的分率,。,1、诱导分解,自由基向引发剂的转移反应（,尤其是过氧化合物类引发剂）,引发剂效率?,降低。,单体活性高,单体活性低,引发剂效率与单体对自由基的捕捉能力有关：,笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由基的,扩散,、,引发,、,副反应,三者的相对速率。,2、笼蔽效应及其伴随的副反应,（1）引发剂本身的影响：,偶氮类引发剂（如AIBN）一般无诱导分解，而过氧类引发剂（如BPO)易发生诱导分解，使,f,值,下降。,（2）单体的影响,影响引发效率的因素,（i）,单体的活性,：,单体活性高，,引发剂效率较高；单体活性较低，引发剂效率低,AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率,f,（）,（ii）,单体浓度,单体浓度较低时，,f,值随单体浓度的增加而迅速增大，达到定值。,单体（苯乙烯）浓度对（AIBN）引发剂效率的影响。,黑圈：引发剂的浓度为0.20,白圈：引发剂的浓度为0.50,黑白圈:,引发剂的浓度为1.00,(g/L,-1,）,（3）,溶剂的影响,：,表现在溶剂粘度增大时，使,f,值降低；有溶剂存在时，还可能发生向溶剂的链转移反应而使,f,值降低。,3、引发剂的合理选择,（1）首先根据聚合方法选择引发剂类型。,本体、悬浮和溶液聚合：选用偶氮类和过氧类油溶,性有机引发剂；,乳液聚合和水溶液聚合：选用过硫酸盐一类水溶性,引发剂或氧化,-,还原引发体系。,（2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率 和聚合速率适中。,在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。,引发剂残留分率与时间的关系（曲线上数字代表半衰期）,2.4.2,其它引发反应,2.4.2.1 热引发聚合(热聚合),不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合,。,仅少数单体，如,苯乙烯,在加热时（或常温下）会发生自身引发的聚合反应，其它单体发生的自聚合反应往往是一种,表面现象,，绝大多数情况下是由于单体中存在的杂质（包括由氧生成的过氧化物或氢过氧化物）的热分解引起的；若将单体彻底纯化，在黑暗中，十分洁净的容器内，就不能进行纯粹的热引发聚合。,由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。,2.4.3 光引发聚合,通常指烯类单体在,汞灯的紫外光的激发下,形成的自由基引发单体聚合的反应,。,1、直接光引发聚合（非光敏聚合）,这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸收了紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级，形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。,特点,：,自由基的形成和反应的时间短，,产物纯净，实验结果重现性好；,光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收光 量平方根成正比；,光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合。,2、光敏聚合,（1）光敏引发剂直接引发聚合,光敏引发剂在光照下，发生光分解，产生自由基，引发单体聚合。,（2）光敏引发剂间接引发聚合,在光照下，光敏引发剂吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合。,有光敏引发剂存在的光引发聚合反应速率比相应的单纯光引发聚合的速率要大得多。,光敏引发剂,：,指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可改变引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。,2.4.4 辐射聚合,单体受高能辐射后，可产生自由基、阴离子、阳离子。,烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合,。,辐射过程中还可能引起聚合物的,降解,或,交联,。,可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小。,聚合物中无引发剂残基；,吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。,以,高能辐射线,引发的单体聚合。,2.5 聚合速率,2.5.1,概述,聚合动力学研究的主要内容：,聚合速率,和,分子量,聚合过程的,转化率,-,时间曲线：,表示,聚合速率的变化,PS、PMMA等单体本体聚合时的,S形,转化率-时间曲线。,转化率-时间曲线,时间,转,化,率,不同时期聚合速率的,特征,：,诱导期,：初级自由基为阻聚杂质终止，聚合速率为零。,初 期,：转化率在,5,10,以下（聚合研究时）或,10,20,（工业上）以下的阶段；转化率与时间近似呈线性关系，聚合以恒速进行。,中 期,：转化率达,50,70%,，聚合速率逐渐增加，出 现了自动加速现象。,后期,自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达,90,100,。,2.5.2,聚合动力学研究方法,聚合动力学,主要研究,聚合速率,、,分子量,与,引发剂浓度,、,单体浓度,、,聚合温度,等因素间的,定量关系,。,聚合速率,指,单位时间,内,消耗的单体量,或,生成的聚,合物量,。,聚合速率的测定方法：,1、,直接法,加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。,能测定未反应单体量或生成聚合物量的方法，均可被用来测定聚合速率。,2、,间接法,测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定,膨胀计法,。,膨胀计法,：,测定原理：随着聚合反应发生，分子间形成了键。虽然从键转变为 键，键长有所增加，但比未成键前，单体分子间距离要短得多，因此，随聚合反应进行，体系体积出现收缩。,当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积，可以计算出聚合速率。,转化率C(%)与聚合时体积收缩率 成线性关系：,2.5.3,自由基聚合微观动力学,研究,初期,（通常转化率在510以下）,聚合速率,与,引发剂浓度,、,单体浓度,、,温度,等参数间的,定量,关系。,聚合速率,通常以单体的消耗速率（,-dM/d,t,）表示，也可以聚合物的生成速率（,dP/d,t,）表示，以前者的应用为多。,组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。,自由基聚合反应速率的推导,1、链引发,（1）引发剂分解成初级自由基：,I,k,d,2R,.,（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：,R,.,M,k,1,RM,.,引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关,。,引发速率,（即初级自由基的生成速率）,R,i,：,R,i,=,dR,.,/d,t,=,2,k,d,I,由于,诱导分解,和/或,笼蔽效应,伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率,f,。,R,i,=,dR,.,/d,t,=,2,f,k,d,I,I 引发剂；,M 单体；,R.初级自由基；,k,速率常数。,式中,：,浓度；,d 分解（decomposition)；,i 引发（initiation),k,d,：10,-4,10,-6,s,-1,；,f,：0.60.8；,R,i,：10,-8,10,-10,mol/(L.s),2、链增长,RM,.,+,M,k,P1,RM,2,.,k,P2,k,P3,+,M,+,M,RM,3,.,RM,X,.,（,1,）,等活性理论,：,链自由基的活性与链长基本无关，各步速率常数相等,，,k,P1,k,P2,k,P3,k,P4,k,Px,k,P,链增长速率方程,：,式中：p 链增长（propagation,),3、链终止,链终止速率,自由基消失速率，以,R,t,表示,。,偶合终止：,歧化终止：,终止总速率：,t 终止（termination)；,t,c,偶合终止（coupling termination)；,t,d,歧化终止（disproportionation termination)。,（,2,）,稳态处理,(1),在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（,R,i,=,R,t,)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，,d,M/,d,t=0;,（2）,聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应.,忽略链转移反应，终止方式为双基终止；链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等；,2,fk,d,I=2,k,t,M,2,M=(,fk,d,/,k,t,),1/2,I,1/2,代入链增长速率方程得,R,p,=,k,p,M(,fk,d,/,k,t,),1/2,I,1/2,III、,若假设以下条件成立,：,由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在,5,10,以下），各速率常数可视为恒定；,引发剂的活性较低，在短时间内其浓度变化不大，也可视为常数；,引发剂效率和单体浓度无关。,将聚合总速率积分可得：,以,lnM,0,/M,t,做图，若得一直线，则表明,聚合速率与单体浓度呈一级关系,。,（a）对引发剂浓度1/2次方的偏离：,0.5级,双基终止,时的引发剂浓度的反应级数；,1级,单基终止,时的引发剂浓度的反应级数。,（b）对单体浓度一次方的偏离：,若初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与单体浓度有关，应表示为：,聚合速率与单体浓度呈1.5级关系。,将上式代入聚合速率的普适方程式，可得聚合速率方程：,V、,适合于各种情况的聚合速率表达式：,通常,，,式中,：,n,0.51.0；,m,=11.5,（个别可达2）,2.5.6,温度对聚合速率的影响,Arrhenius经验公式,：,k,=,k,p,(,k,d,/,k,t,),1/2,k,=Ae,-E/RT,总活化能,E,=（,E,p,E,t,/2）,E,d,/2,由,E,p,、,E,t,和,E,d,的大小可以得到总活化能,E,约为83kJ/mol，为正值，,表明温度升高，速率常数增大k增大。,2.5.7,自动加速现象,引发剂引发,的自由基聚合反应的,总聚合速率,为：,随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；,但达到一定转化率（如1520）后，聚合体系出现,自动加速现象,，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。,自由基聚合的,转化率-时间,曲线往往呈,S,形。,自动加速现象,1、概念,当转化率达到一定值时，因,体系粘度增加,而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为,凝胶效应,。,2、自动加速现象产生的,原因,：,链终止反应受扩散控制所致。,（1）链自由基的双基终止过程的,三步曲,：,链,自由基的平移；,链段重排，使活性中心靠近；,双基相互反应而使链终止。,第二步（链段重排）是控制步骤，受体系粘度影响显著。,（2）随转化率增加,，,k,p,/,k,t,1/2,综合值的变化：,I,、当转化率达到一定值后（如1520），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数,k,t,显著下降，。,II,、,随着转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅,k,t,继续下降，,k,p,也开始变小，若,k,p,/,k,t,1/2,综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合反应停止；,通过升高温度，可使聚合趋向更完全,。,2.5.8,聚合过程中速率变化的类型,聚合总速率=,正常的聚合速率,+,自动加速的聚合速率,正常聚合速率:,随聚合时间或转化率的增加而降低,自动加速速率:,先随转化率或时间而增加，直到高转化率时才减慢。,1、转化率-时间曲线呈S形,初期慢,，,中期加速,，,后期又转慢,2、匀速聚合,3、前快后慢的聚合反应,2.6 分子量和链转移反应,2.6.1,无链转移时的分子量,1、动力学链长和聚合度,动力学链长,的定义：,每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数。,无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比,。,装有交通灯的十字路口和待行车队：,聚合速率：单位时间内朝一个方向穿过路口的车辆数目,终止速率：每分钟交通等的变换次数,动力学链长：每一次灯光变换之间通过路口的车辆数目,例：灯 1次/2分=0.5/1 分 车队:30辆/分,车队长度=30/0.5=60,无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比,。,1、动力学链长和聚合度,（1）,动力学链长,的定义：,若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率,R,i,=,2,f,k,d,I,，则：,动力学链长与引发剂浓度平方根成反比。,（2）平均聚合度 与动力学链长,的关系：,双基偶合终止时,，,2,歧化终止时，,=,两种终止方式兼有时，,2,或：,式中,C,D,分别代表偶合终止和歧化终止的分率。,2、聚合温度对聚合度的影响,令,k,=,k,p,/(,k,d,k,t,),1/2,(表征动力学链长或聚合度的综合常数。,代入,Arrhenius方程式,，则得：,影响聚合度的,综合活化能,E,：,由,E,p,、,E,t,和,E,d,的大小可以得到综合活化能,E,约为-41kJ/mol，为负值，,表明温度升高，,k,值或聚合度降低。,E,=（,E,p,E,t,/2）,E,d,/2,2.6.2,链转移反应,1、概述,链转移的结果，原来自由基终止，,聚合度下降,；新形成的自由基如有足够的活性，可以再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。,式中，,k,tr,链转移速率常数，,k,a,为再引发速率常数。,表2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响,2、链转移反应对聚合度的影响,（1）活性链分别向,单体,、,引发剂,、,溶剂,等低分子物质发生,链转移的反应式,和,速率方程,：,式中：下标,tr,(transfer)、,M,(monomer)、,I,(initiating agent)、,S,(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。,（2）存在,链转移反应,时，,动力学链长,和,聚合度,的重新定义：,动力学链长,每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但,不包括链转移终止,）所消耗的单体分子总数。,聚合度,由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。,平均聚合度,：,增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比,（,双基终止反应暂且仅考虑歧化终止,）,将,R,p,、,R,t,、,R,tr,M,、,R,tr,I,和,R,tr,S,代入上式并转成倒数，化简，可得：,链转移常数,C,链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为,k,tr,/,k,p,。,向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数,C,M,、,C,I,、,C,S,的定义：,成键几率：一个链自由基继续链增长而不终止的几率。,2.9 聚 合 度 分 布,歧化终止时聚合度分布,不成键几率：,若要生成聚合度为x的一个大分子，,初级自由基需要进行,(x,1,),次成键反应，一次不成键反应。,生成这样一个大分子的概率 即生成x-聚体的概率(几率),P,x-1,(1P),2.9 聚 合 度 分 布,1、,聚合物数量分布函数或摩尔分率分布函数,：,N,x:,x-,聚体的数目，N：聚合物分子总数目,x-,聚体的的分子分率=形成x-聚体的几率,N,x,/,N,=,P,(x-1),(1-,P,)或,N,x,=,N,P,(x-1),(1-,P,),2、,质量分布函数,：,n,:形成,N个,大分子所需的单体单元总数。,终止一次形成1个大分子，,终止,n(1-p),次形成N个大分子.,N=n(1-p),N,x,=,n,P,(x-1),(1-,P,),2,Wx:x-,聚体的质量；W:聚合物总质量；m:单体单元分子量。x-聚体的质量分率为：,2.9 聚 合 度 分 布,X,n,=,N,x,x,N,(1-,P,)x,P,(x-1),=,1,1-,P,=,W,x,1,+P,X,w,=x =,x,2,(1-,P,),2,P,(x-1),=,W,1-,P,2.9,聚 合 度,分 布,聚合度分布系数：,X,w,d=1+,P,X,n,3.10 阻聚和缓聚,Inhibition and retardation,概述,链转移反应使聚合物分子量下降的同时，还会影响聚合速率。,情况,链转移、增长、再引发,相对速率常数,作用名称,聚合速率,分子量,1,k,p,k,tr,k,a,k,p,正常链转移,不变,减小,2,k,p,k,tr,k,a,k,p,调节聚合,不变,减小甚多,3,k,p,k,tr,k,a,k,p,缓聚,减小,减小,4,k,p,k,tr,k,a,k,p,衰减链转移,减小甚多,减小甚多,5,k,p,k,tr,k,a,=0,高效阻聚,零,零,阻聚,：阻止或停止聚合反应的进行,阻聚剂,：具有阻聚功能的物质。能终止每一个自由基，使聚合反应完全停止，直到这些物质耗尽为止。,诱导期(Induction period),：阻聚剂能迅速与初级自由基或链自由基作用，使链终止。如果在聚合反应开始时，体系中有阻聚剂存在，聚合反应将不能进行，聚合速率为零，直至阻聚剂消耗完毕。这段不能进行正常聚合反应的时间称为诱导期。,诱导期的长短与引发方式,（热引发、光引发、引发剂引发）,无关,，,只与阻聚剂用量有关,。,阻聚剂的用途,：用于单体贮存、运输过程中，防止活性大的单体自,聚（,PS,）。,控制单体转化率。,阻聚,缓聚,缓聚：使聚合反应以较低速率进行。,缓聚剂：具有缓聚功能的物质。缓聚剂只能终止一部 分自由基而使聚合速率降低。,缓聚剂的用途：降低聚合速率。,注意：阻聚剂和缓聚剂对聚合反应的影响只是程度不同，没有本质的区别。,阻聚剂类型与阻聚机理,根据阻聚剂与活泼自由基发生反应的机理不同，将阻聚剂分为,加成型阻聚剂、链转移型阻聚剂、电荷转移型阻聚剂。,加成型阻聚剂：,阻聚剂分子与自由基发生加成反应消灭自由基。主要有苯醌、硝基化合物、氧、硫等。,苯醌,最重要的阻聚剂,醌分子上的氧和碳原子都有可能与自由基加成，分别形成醚和醌，而后偶合或歧化终止,。,苯醌阻聚的特点,一分子苯醌能终止的自由基数为12个(不定量)。,苯醌是缺电子化合物，其阻聚效果受取代基的极性效应影响。,对富电子的自由基起阻聚作用，如，有推电子取代基。,对缺电子的自由基起缓聚作用，如，有吸电子取代基。,加入富电组分（苯胺），可提高苯醌对缺电子单体的阻聚作用。,芳香族硝基化合物,常用的阻聚剂,其阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。自由基与苯环加成后，可以与另一自由基再反应而终止。,硝基苯阻聚的特点：一分子硝基苯能消灭两个自由基（定量）。,阻聚效果随苯环上硝基数目增多而增大。,芳族硝基化合物对比较活泼的富电自由基有较好的阻聚效果。,氧的阻聚作用,氧阻聚的特点：氧的阻聚作用与温度有关。,高温时，氧起引发剂作用，例高压PE的生产即以氧做引发剂。,低温时，起阻聚作用。一般聚合反应温度都不高，故需要在排除氧的条件下进行。,链转移型阻聚剂（自由基型阻聚剂）：,阻聚剂分子与自由基发生链转移反应消灭自由基。（黑色,-,无色）,主要有,DPPH,、芳胺、酚类等。,DPPH,重要的高效阻聚剂,DPPH,（,1,1-,二苯基,-2-,三硝基苯肼）阻聚机理，见书,P,102,DPPH,阻聚的特点,高效自由基型阻聚剂。,一分子DPPH定量消灭一个自由基，可以利用此特点测引发速率R,i,。,酚类和胺类,低效缓聚剂,阻聚机理，见书,P,96,酚类和胺类阻聚的特点,属缓聚剂，且效率低。,当酚类带有供电基团时，缓聚效果增加。,电荷转移型阻聚剂（变价金属的氯化物,),阻聚的特点,阻聚效率高。,能定量消灭自由基，可用于测引发速率R,i,。,烯丙基单体的自动阻聚作用,根据阻聚剂与自由基发生反应的机理不同。将阻聚剂分为加成型阻聚剂、链转移型阻聚剂、电荷转移型阻聚剂。,烯丙基型单体：CH,2,CHCH,2,Y 有以下几种,这三种单体都是乙烯的衍生物，符合自由基聚合条件，但却不能自由基聚合。人们通过大量实践，发现这类单体不能自由基聚合的原因是因为这类单体本身有自动阻聚作用，这类单体都有,位置上的CH键,。,烯丙基自由基有高度,共振稳定作用，不能再引发链增长,，只能与自身或其它链自由基双基终止，故此类单体自身有阻聚作用。,虽然下列单体也属于烯丙基型单体，位上有CH键，,但是CN和COOCH,3,对自由基稳定作用强于CH,3,，从而降低了链转移的活性，并同时增加了单体链增长的活性。,阻聚效率和阻聚常数,阻聚反应是链转移反应的特例，链增长和链转移是一对竞争反应,。,根据链转移常数的定义，定义阻聚常数为：,C,Z,反映了阻聚效率的大小，C,Z,越大，阻聚效果越好。,C,Z,值较大的阻聚剂有DPPH、O,2,、S、FeCl,3,、苯醌。,阻聚剂的阻聚效果与单体的种类有关：有供电基团的单体首选亲电性阻聚剂；吸电基团选易供出氢原子的阻聚剂。,阻聚常数,C,Z,阻聚剂,单体,温度/,C,Z,=,k,z,/,k,p,K,z,/Lmol,-1,s,-1,硝基苯,丙烯酸甲酯,50,0.00464,4.63,苯乙烯,50,0.326,醋酸乙烯酯,50,11.2,19300,1,3,5-三硝基苯,丙烯酸甲酯,50,0.204,204,苯乙烯,50,64.2,醋酸乙烯酯,50,404,760000,对苯醌,丙烯酸甲酯,44,1200,甲基丙烯酸甲酯,44,5.5,2400,苯乙烯,50,518,DPPH,甲基丙烯酸甲酯,44,2000,FeCl,3,在二甲基甲酰胺中,丙稀腈,60,3.33,6500,甲基丙烯酸甲酯,60,5000,苯乙烯,60,536,94000,醋酸乙烯酯,60,235000,硫,丙烯酸甲酯,44,1100,甲基丙烯酸甲酯,44,0.075,40,醋酸乙烯酯,45,470,氧,甲基丙烯酸甲酯,50,3300,10,7,苯乙烯,50,14600,10,6,10,7,阻聚剂在引发速率测定中的应用,根据阻聚机理，DPPH和FeCl,3,可,1,：,1,定量消灭自由基。,利用膨胀计法研究自由基聚合动力学时，做转化率时间曲线，曲线在X轴上的截距即为诱导期，根据诱导期的概念，诱导期长短与阻聚剂量有关，在诱导期内，引发剂分解产生的自由基数与阻聚剂所消灭的自由基数相等。,即,R,i,t,n,Z,0,n:一分子阻聚剂能捕捉自由基数,DPPH,n,=1,Z,0,:阻聚剂浓度,FeCl,3,n,=1,测得,R,i,后，由,可求得,k,d,再由,即可求引发效率,10.11 反应速率常数的测定,在自由基聚合反应中，各基元反应都有相应的速率常数，测定各个基元反应的速率常数，最终目的是预测聚合速率和分子量，以便为实际生产过程提供控制依据。,k,d,，k,p,，k,t,三个常数,k,d,的测定：由 作图法可求得,k,d,k,p,，k,t,的测定：,(1),由阻聚反应可求得,R,i,；由膨胀计法，做转化率,时间曲线，可求,R,p,，从而可求得,k,p,2,/,k,t,的综合值；但是要获得,k,p,、,k,t,的绝对值，还需要借助其它的途径。,自由基寿命定义：自由基从产生到终止所经历的时间。,(2),根据自由基寿命,如果测得自由基寿命，即可联立(1)、(2)两式，从而获得,k,p,，,k,t,绝对值。,自由基寿命的测定有两种方法,非稳态阶段测定,假稳态阶段测定,2.9.1 聚合热,单体（）聚合物（）,始态终态,自动聚合,:聚合反应一般为放热反应，即,：无序 有序，熵减少，即,：室温100C,很小,2.9 聚 合 热 力 学,2.9.2 聚合温度热对聚合反应的影响,k,p值随温度升高而增大，遵守Arrhenius方程。,但温度升高也可使聚合反应的逆反应,解聚反应,的速率增大，并且其增大速率比,k,p更快。,2.9 聚 合 热 力 学,解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但,k,-p,随温度升高而增大的速率比,k,p,快，高温条件下，解聚不可忽略。,T,k,p,k,-p,T,c,k,2.5,自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应,一般把解聚反应速率与链增长速率相等时的温度叫做某单体的,最高聚合温度,T,c,(,Ceiling temperature,)。,（2）压力的影响,化学反应在一定温度下，反应速率常数,k,与压力,P,具有以下关系：,d,ln,k,/,dP,=-,D,V*/,RT,式中,D,V*,为起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。,一般聚合反应多为体积减小的反应，其,D,V*,为负值，因此,k,p,随,P,增大而增大。,其次，体系的,P,增大，还会导致体系粘度的增大，从而产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。,2.5,自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应,作业：,1、高分子化学教材第69页第1、2题。,2、高分子化学教材第70页第3、6、8、12、15、17、19、21、22题。,