第八章-芳香取代反应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第八章 芳香族化合物的取代反应,1,8.1 芳环上亲电取代反应历程,8.2,亲电试剂生成方式及亲电能力,8.3,取代基的定位效应和反应活性,8.4,典型的亲电取代反应,8.5 芳香族亲核取代反应,2,芳香族化合物取代反应的种类,亲电取代：这类反应多，重点研究。,亲核取代：这类反应少。,自由基取代：本章不讨论。,易发生亲电取代的原因？,3,(2)S,E,2 历程：,芳烃正离子历程。本章中重点研究。,络合物,络合物,问题：决速步骤为哪一步？,络合物中有几个碳参与共轭？,5,2.影响亲电取代反应的因素,催化剂：,Lewis酸，Bronsted 酸。,亲电试剂的种类：,不同种类的亲电试剂反应能力不一样。,芳环上已有的取代基：,不同种类的取代基定位方向和能力不同。,6,8.2 亲电试剂生成方式及亲电能力,以上亲电试剂是,强亲电体，,既可与,含致活定位基,的芳环反应也可以与,含致钝定位,基的芳环反应。,杂原子亲电试剂,7,亲电试剂,生成方式,R,3,C,+,R,3,CX+MX,n,(X=Br、Cl),R,3,COH+H,+,R,2,C=CR,2,+H,+,RCH,2,+,RCH,2,X+MX,n,RC,+,=O,RCOX+MX,n,H,+,HX,R,2,C=O,+,H,R,2,C=O+H,+,RC=,+,O-MX,n,R,2,C=O+MX,n,以上是中等活性试剂，只能取代含非高致钝基团的芳环,碳原子亲电试剂,8,8.3 取代基的定位效应和对活性的影响,1、取代基的分类,芳环上的取代基包含两类信息：活性与定位。,活化基团：,加快,取代反应速度的取代基。,钝化基团：,减慢,取代反应速度的取代基。,定位效应,：,对新进入基团的定位。,不同的取代基给出不同的信息。常见基团定位效应见下表：,10,2、芳环上同类取代基的比较,（1）卤素取代基,-F -Cl,-Br,-I。卤素都是电负性很强的原子，对苯环有致钝作用，,但仍显示邻、对位定位效应,。氟苯的活泼性和苯接近，而氯、溴、碘使苯环的活性降低的程度大约相等，,但碘苯不稳定。,电负性越强的卤素，邻位产物比例越小。如卤代苯的硝化反应，有以下规律：,说明邻位受诱导效应影响较大。,12,8.4 典型的亲电取代反应,1硝化,最常用的试剂为浓硝酸和浓硫酸的混酸，硫酸的作用不仅是脱水剂，更重要的是形成硝基正离子NO,2,+,。,HNO,3,+2H,2,SO,4,NO,2,+,+H,3,O,+,+2HSO,4,-,硝化反应历程：,14,实例：,15,2、卤化,常用的卤化试剂还有X,2,/FeX,3,N-氯代酰胺，HOCl，,t,-BuOCl，NBS，BrCl，ICl及IBr等。,机理：,加入Lewis 酸作为催化剂时，它和氯或溴作用形成Cl,+,或Br,+,。合成中一般用氯代或溴代。,FeX,3,+X,2,FeX,4,-,+X,+,条件不同则产物不同,16,3、磺化,通常用浓硫酸或发烟硫酸进行磺化反应以制备芳香磺酸,一般认为体系中的,SO,3,是实际参加反应的亲电试剂。用下式表示：,17,例如邻溴苯,酚的制备：,讨论：磺化反应是可逆反应,除水促进正反应（发烟,H,2,SO,4,）,水解除去磺酸基（,H,2,O/,）,有机合成中可以用来保护苯环的C-H,18,4Friedel-Crafts反应,Friedel-Crafts反应是在芳香环上引入侧链的重要反应，包括烷基化反应和酰基化反应（中等强度亲电试剂的反应）。,碳正离子或酸碱络合物进攻芳环：,常用的烷化试剂为,卤代烷、烯烃、醇，,亲电试剂生成方式如下：,（1）Friedel-Crafts烷基化,20,RCl+AlCl,3,RClAlCl,3,R,+,+AlCl,4,-,ROH+H,+,RO,+,H,2,R,+,+H,2,O,生成的碳正离子可以重排成更稳定的碳正离子。如：,(CH,3,),2,CHCH,2,+,(CH,3,),2,C,+,CH,3,三氯化铝,是最常用的有效催化剂，反应是放热的，进行得很快，一般得到叔或仲的烷基化产物.,反应实例如下：,21,（A）碳正离子易重排，发生异构化反应。,（B）苯环上有强吸电子基（NO,2,CN,COR等），则不发生烷基化反应。,（C）烷基化反应可逆，因而易歧化。,（D）易多烷基取代。,Friedel-Crafts烷基化反应的特点：,23,常用的酰化剂是酰氯、酸酐。进攻芳环的亲电试剂被认为,酰基正离子,或络合物。,Friedel-Crafts酰基化,24,5.Haworth 反应,芳环和丁二酐发生付-克反应，接着还原和再一次的分子内付-克反应，得到四氢萘酮。,26,1）.氯甲基化反应：,6.其它亲电取代反应,反应中间体：,27,甲苯能发生此反应，但强烈钝化苯环不能发生此反应。其他烷基苯、酚、酚醚易发生副反应，不宜进行此反应。,2）.加特曼科克反应（Gattermam-Kock）：,28,4）.霍施反应（Hoesch）,酚或芳醚在Lewis酸催化下与RCN及氯化氢作用下，得到芳酮。如,30,5).瑞穆尔-蒂曼反应（K,Reimer-F,Tiemann）,机理：,31,6).维斯梅尔反应（Vilsmeier),芳香化合物、杂环化合物在,POCl,3,存在下与N取代甲酰胺反应，及氯化氢作用下，得到芳醛。如,32,练习：,完成下列反应：,选择性与苯环的电子云密度和碳正离子的稳定性有关。,33,8.5 芳香族亲核取代反应,Nu,-,+Ar-X,Nu-Ar +X,-,芳香族化合物的亲核取代反应主要有以下几种类型：,（1）加成消去机理（形成中间体络合物）,（2）消去加成机理（形成中间体苯炔）,（3）S,N,1机理,34,1、加成消去历程（S,N,Ar）,证据:,有的中间体可以分离出，如：,注意取代基的特点,35,反应实例：,36,2、消去加成机理（苯炔机理）,反应分两步进行：,可以用,13,C标记的氯苯作为原料来验证以上机理：,37,苯炔上取代基的,诱导效应,对区域选择性产生影响，如,次 主,次 主,38,3、单分子亲核机理,第一步：,第二步：,例如：,慢,39,小 结,芳环上亲电取代反应历程,S,E,1,S,E,2,(主要),。取代基的定位效应和反应活性，具有多个取代基时的定位效应；各种亲电试剂产生方法及亲电能力；具有多个芳基时亲电反应的选择性。付克烷基化和酰基化反应的异同。硝化、磺化和卤化（Cl,Br）,芳香族亲核取代反应历程（苯炔中间体）,40,1)、原有两个取代基的定位作用一致,2)、原有两个取代基的定位作用不一致,a)、同一类-由较强的定位基决定,b)、不同一类-由邻对位定位基决定,思考题：引入第三个取代基的定位规律？,41,课外作业：,教材P169：第2,4（2,3,4）题。,42,