反应机理(研)-高等无机化学.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 配合物反应机理,注意掌握：机理的研究方法,取代反应机理,(1),解离机理,(,Dissociative,),D,机理,中间体,(2),缔合机理,(Associative),A,机理,中间体,(3),交换机理,(Interchange),I,机理,(,I,a,、,I,d,),过渡态,不能检出,I,机理与,A,或,D,机理的区别,中间产物能否被分离或检出,解离模式和缔合模式的判断,由速率方程确定,D,或,I,d,反应速率,=,k,ML,5,X,S,N,1,单分子亲核取代,A,或,I,a,反应速率,=,k,ML,5,XY,S,N,2,双分子亲核取代,解离模式和缔合模式的判断,由速率方程确定,通过热力学函数判断,1,如何判断？,2,如何得到这些热力学函数？,由下表的配体交换速率常数,lg,k,判断取代反应的机理,lg,k,H,2,O,NH,3,HF,Phen,Co,2+,(aq),5.9,5.1,5.7,5.3,Ni,2+,(aq),4.3,3.7,3.5,3.4,结论：,配体交换反应的速率与进入基团无关，排除缔合机理,D,或,I,d,例,配体交换反应进行得,很快,的配合物称为,活性的配合物,，而那些交换反应进行得,很慢,或实际上观察不到交换的配合物则称为,惰性配合物,。,Taube,建议,在室温下,0.1 molL,-1,的溶液中一分钟内能反应完全的配合物,叫活性配合物,大于一分钟的则是惰性配合物。,迄今，对于配合物反应活性的差异还没有完全定量的理论，但有一些经验理论。,配合物的取代活性和惰性,活性配合物,(,八面体,),d,4,和,d,9,构型的离子，姜泰勒效应使配合物多发生畸变，其中一些键增长并削弱，从而显著加快取代反应的进行。,强场，,d,9,、,d,7,、,d,2,、,d,1,、,d,10,、,d,0,为活性；,d,6,、,d,8,、,d,3,、,d,4,、,d,5,为惰性。,弱场，,d,9,、,d,4,、,d,7,、,d,2,、,d,6,、,d,10,、,d,5,、,d,0,为活性；,d,8,、,d,3,为惰性。,水解速率随离去配体,X,而变化，与,Co,X,键强度成反比,;,水解速率随未取代配体,L,体积的增加而加速；,未取代配体,L,的碱性越大，反应越快。,L,碱性越大，,Co,X,键越弱,对,Co,3+,配合物水解反应机理的研究,反位效应,反位效应,例,例,作业,4,对配离子,Pd(p),3,(pt),+,（平面正方形结构）的配位取代反应：,Pd(p),3,(pt),+,+X,-,=Pd(p),3,(X),+,+pt,-,的动力学进行研究，测得反应速率与温度的关系曲线如下：,请对该反应的动力学进行讨论。,p=bis(2-(diphenylphosphino),ethyl)phenylphosphine,pt=propqnethiolate,自学,:P188243,重点：,P188204,1,有机金属化合物的键型及配体分类,2,电子数的计算,3 18,电子规则,4,金属羰基化合物的成键方式及红外判断,