第八章-芳烃-芳核上的亲电取代反应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第八章 芳烃 芳环上的亲电,取代反应,1,基本要求,掌握苯的结构及苯衍生物的命名；,掌握芳烃的主要化学性质：亲电取代反应、烷,基苯侧链的氧化反应,掌握取代苯的亲电取代活性及其定位规律；,掌握萘的结构及主要化学性质；,掌握芳香性概念及休克尔规则；,2,第一节,芳烃的分类和命名,3,二、芳烃的命名,1、取代基为烷基、卤素、硝基的简单一元取代苯以苯环为母体；,甲苯 乙苯 异丙苯 溴苯 硝基苯,2、对于取代基较复杂或为不饱和基团时，将苯基作为取代基；,2-甲基-3-苯基戊烷 苯乙烯 苯乙炔,5,3、二元取代苯有三种异构体，根据取代基之间的位置可用邻（或o-）表示处于邻位；间（或m-）表示处于间位；对（或p-）表示处于对位；,1,2-二甲苯,邻二甲苯,（o-二甲苯）,1,3-二甲苯,间二甲苯,（m-二甲苯）,1,4-二甲苯,对二甲苯,（p-二甲苯）,6,1,2,3-三甲苯,连三甲苯,1,3,5-三甲苯,均三甲苯,1,2,4-三甲苯,偏三甲苯,4、苯环上有三个相同取代基；,5、如果苯环上连有甲基的同时，还连接其它不同烃基，,一般以甲苯为母体，其它烃基作为取代基命名。,2-乙基-4-异丙基甲苯,7,6、若一元取代苯的取代基为氨基、羧基、醛基、酰氨基、羟基、磺酸基等，则以这些官能团为母体，苯环作为取代基；,苯胺 苯酚 苯甲醛 苯甲酸 苯磺酸 苯甲酰胺,8,间羟基苯甲醛 对氨基苯酚 3-硝基-2-氯苯磺酸,2,4,6-三硝基甲苯,(TNT),2,4,6-三硝基苯酚,(苦味酸),10,第二节,苯及其同系物的结构,12,二、苯及其同系物的物理性质,1、熔、沸点：,对称性高于相应烷烃，晶体结构紧密，熔点相对较高；,熔、沸点与取代基的结构及取代基的相对位置有关，通常对位异构体分子对称、熔点较高；,2、溶解性：,芳烃类分子不溶于水，易溶于非极性有机溶剂，如乙醚、CCl,4,、石油醚等；本身是一种良好的有机溶剂；,3、毒性：,有毒，特别是稠环芳烃，强致癌物。,C=C,骨架振动：,1600,1400 cm,-1,（,常,1600,、,1580,、,1500,、,1450cm,-1,同时存在）,sp,2,C-H,伸缩振动：,3100,3000 cm,-1,4、红外,5、,1,H NMR波谱,：,苯环上的六个氢等价，位移：7-8,14,苯环上的六个氢等价，位移：7-8,15,16,第三节,苯及其衍生物的化学反应,17,一、苯环上的亲电取代反应,（,S,E,：electrophilic substitution）,（一）反应机理,主要包括：,卤代、硝化、磺化、付氏烷基化和酰基化,络合物,18,（二）苯环上常见亲电取代反应,1、卤代反应（halogenation）,反应机理,特点：1）需用AlCl,3,、FeX,3,、ZnCl,2,等路易斯酸作为催化剂；,2）亲电试剂 为Cl,+,、Br,+,。,20,2、硝化反应(nitration),反应机理,特点：1）浓硝酸和浓硫酸的混酸作为硝化试剂；,2）亲电试剂 为NO,2,+,；,21,磺化反应用途,（1）芳磺酸是强酸，酸性接近硫酸，磺酸基水溶性很大，在苯环中引入磺酸基，可增大有机物的水溶性，它的盐是很好的表面活性剂。,（2）磺酸的钠盐与碱共溶，可转为酚钠，酸化得酚；,（3）磺化反应是可逆反应，在有机合成中起到占位作用和位置 保护作用。,23,4、Friedel-Crafts烷基化反应,反应机理,特点：1）AlCl,3,、FeBr,3,、ZnCl,2,、BF,3,、H,2,SO,4,等作为催化剂；,2）烷基化试剂为卤代烷、烯烃、醇；,3）烷基碳正离子为亲电试剂；,4）可能伴随有重排产物；,24,5、Friedel-Crafts酰基化反应,特点：1）AlCl,3,、FeBr,3,、ZnCl,2,等作为催化剂；,2）酰基化试剂为酰卤、酸酐；,3）酰基正离子为亲电试剂；,4）产物为酮；,26,思考题,写出下列反应历程：,27,Friedel-Crafts反应的局限性,（1）难以生成碳正离子的卤代烃不发生烷基化反应，如氯苯、乙烯型卤代烃；,（2）由于碳正离子易发生重排，反应后往往得不到原先的烷基，故不能用傅克烷基化反应制备直链烷基取代的芳烃；为防止碳正离子重排，可采用傅克酰基化反应，再通过Clemmensen还原；,（3）苯环上有供电子基时，芳环上电子云密度增加，有利于傅克反应；有吸电子基时（如硝基、磺酸基、羰基等），活性降低，不能发生傅克反应。,28,（一）取代基对反应速率的影响,硝化反应速率：10,3,25 1 310,2,110,7,主要是由于取代基的定位效应不同，以苯为标准，,能使芳环电子云密度升高，即亲电反应活性升高的基,团，称为,致活（活化）基团,；反之，称为,致钝（钝化）,基团,。,后进入基团进入苯环的位置，主要取决于原有取,代基，称为,定位基,。,30,（二）一取代苯亲电取代反应的定位规律,邻对位定位基,：定位基能使亲电试剂主要进入邻对位；,间位定位基,：定位基能使亲电试剂主要进入间位。,31,第一类（邻对位）定位基：与苯环直接相连的原子都是饱和的，有孤对电子（烷基和苯基除外）。,第二类（间位）定位基：与苯环直接相连的原子有强极性不饱和键或有正电荷（-CF,3,，-CCl,3,例外）。,定位基结构特点,32,（三）一取代苯的亲电取代反应的定位规律,和活性的理论解释,（1）,（2）,（3）,（4）,33,三种碳正离子（2）、（3）、（4）的稳定性不同。若原,有基团Z为邻对位定位基，则（2）、（3）比（4）稳定；若是,间位定位基，则（4）最稳定。若碳正离子的稳定性比苯在同一,反应中的碳正离子（1）大，则Z称为活化基团；反之称为钝化,基团。,碳正离子稳定性顺序：,34,定位规律解释,甲苯硝化,：,甲基(-R)供电子致活基团的邻对位定位基,35,苯酚溴代,：,羟基供电子致活基团的邻对位定位基,OR、NH,2,（R）类似于OH,36,硝基苯硝化,硝基吸电子钝化基团的间位定位基,CHO、CN、COOH类似于NO,2,37,氯苯硝化,卤素致钝的邻对位定位基,38,（四）二取代苯亲电取代反应的经验规律,（B）两个基团作用不一致,（a）两基团均属邻对位定位基，由强定位基决定,（A）,两个基团作用一致，定位作用加强,39,（b）两基团不属同类，由邻对位基决定,二元取代苯发生亲电取代反应的位置,取决于活化能力强的基团,40,定位规则在有机合成上的应用,41,42,试设计合成路线：,43,三、苯的其它反应,1、加成反应（一般不容易发生）,2、伯奇（Birch）还原,在液氨与醇的混合溶液中，用Na、K 或Li还原芳香烃化,合物，生成1，4环己二烯类化合物，称为伯奇还原。,3、氧化反应,不易被氧化,44,四、烷基苯侧链的反应,由于受苯环影响，和苯环直接相连的侧链易发生氧化和卤化反应。,特点：,必须,有,H,；,不管侧链多复杂，均被,KMnO,4,/H,+,氧化成只有一个碳的,-COOH,；,叔碳无,H,，,不被氧化；,用来鉴别烷基苯（使,KMnO,4,紫红色褪去,）。,1、侧链氧化,45,2、侧链卤化 a-氢的卤代反应,特点：,必须,有,H,；,自由基取代历程；,叔碳无,H,，,不发生卤代；,条件为光照（注意与苯环卤代的条件区别）。,46,第四节,多环芳烃和非苯芳烃,47,一、萘,1，4，5，8-位等同，位,2，3，6，7-位等同，位,甲基萘 萘酚 5甲基1萘甲酸,（二）命名,（一）萘,（C,10,H,8,）的编号及结构,48,（三）萘,的化学性质,1、亲电取代反应：活性高于苯环，容易在位反应,49,工业上用于,制备邻苯二,甲酸酐,2、氧化反应,1,4-萘醌,50,当萘环上有取代基时，活化基团常使氧化在同环发生；而钝化基团则使氧化发生在异环。,51,3、还原反应,（1）伯奇还原,（2）催化氢化,1，4二氢萘,1,2,3,4四氢萘,十氢萘,52,二、稠环芳烃,1、蒽,1，4，5，8-位,2，3，6，7-位,9，10 -位，反应活性高,9,10二溴9,10二氢蒽,53,2、菲,1，4，5，8-位,2，3，6，7-位,9，10 -位，反应活性高,54,三、非苯芳烃,1、休克尔规则（判断芳香性）：,A、必须是环状共平面；,B、构成环的原子均是sp,2,杂化（形成闭合的环状共轭体系）；,C、电子数符合4n+2（n=0、1、2）,2、芳香性轮烯：,单双键交替的闭合单环共轭多烯烃称为轮烯，轮烯的电子数应大于或等于10，电子数符合休克尔规则的轮烯有10轮烯；14轮烯；18轮烯等，结构如下：,55,10轮烯,14轮烯,10轮烯、14轮烯由于环内氢的互相排斥，所以共轭体系不在一个平面上，没有芳香性,18轮烯,有芳香性,56,1、环丙烯正离子,分子在同一个平面上，电子数为2，n=0,符合休克尔规则，具有芳香性。,具有平面结构，,电子数为2，符合休克尔规则，有芳香性。,2、环丁烯双正离子,57,3、环戊二烯负离子,环戊二烯负离子的电子数为6个，n=2,是平面共轭体系，所以具有芳香性。,4、环庚三烯正离子,环庚三烯正离子的电子数为6个，n=2,是平面共轭体系，所以具有芳香性。,58,5、环辛四烯双负离子,8,10,具有芳香性,8,6,具有芳香性,6、薁,有10个电子，符,合休克尔规则，具,有芳香性。,实际上，它的七元环带有正电荷，五元环带有负电荷，是一个典型的极性分子,59,