第九章纳米材料.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第十章,纳米材料,纳米技术,纳米技术是,2 0,世纪,80,年代末诞生并正在迅速发展起来的一门交叉性很强的综合技术,它的基本含义是在纳米尺寸（,1,100,纳米）范围内认识和改造自然。研究和利用原子与分子的结构,特性及其相互作用的高新技术。科学家在,20,世纪,60,年代就预言,:,如果对物体微小规模上的排列加以某种控制的话,物体就能得到大量的异乎寻常的特性。这里所说的物体就是现在的纳米材料。,纳米是一种长度单位,1nm,10,3,m,10,6,mm,10,9,m,，在原子物理领域，我们还知道一种长度单位,A,（埃）。,1A,10,10,m,，即,1nm,10A,。氢的原子直径约为,1A,，在显微镜下，测得人体头发的直径是,20,30m,。由此可见纳米是一种很小的尺度。,纳米用来作为一种材料的定义，是将材料的尺寸限制在,1,100nm,范围。,在纳米材料发展的初期，纳米材料是指纳米颗粒和由它们组成的纳米薄膜或固体。现在广义的的讲，,纳米材料是指在三维空间中至少有一维是处于纳米尺寸范围，或由它们作为基本的单元构成的材料。,纳米材料在自然界中早已存在,如天体的陨石碎片；人类和兽类的牙齿、骨骼；海底的许多藻类都是由纳米微粒组成的。自然界中的植物通过叶片将光能转变为化学能的光合作用也是由于纳米材料的作用。荷叶之所以可以出污泥而不染，也是由于纳米微粒的界面效应。生物体内也存在着纳米微粒，最新的科学研究发现，在蜜蜂、鸽子、蝴蝶等生物体内存在着磁性纳米粒子,这种磁性纳米微粒具有类似指南针的功能，这些生物就是利用体内的这些磁性微粒来判断方向的。,第一节 纳米材料的分类,纳米材料按其颗粒组成的尺寸和排列状态，可分为,纳米晶体和纳米非晶体,。纳米晶体是指包含的纳米颗粒是晶态，而纳米非晶体是指具有短程有序的非晶态纳米颗粒组成。,如果按维数分,纳米材料的基本单元可以分为,3,类,:,1.,零维,指在空间三维尺度均在纳米尺度,如纳米尺度颗粒、原子团簇等,;,2.,一维,指在空间有两维处于纳米尺度,如纳米丝、纳米棒、纳米管等,;,3.,二维,指在三维空间中有一维在纳米尺度,如超薄膜、多层膜、超晶格等。,按化学组成分：纳米金属；纳米陶瓷；纳米玻璃；纳米高分子；纳米复合材料等。,按物性分：纳米半导体；纳米磁性材料；纳米非线性光学材料；纳米铁电体；纳米超导体；纳米热电材料等。,按应用分：纳米电子材料；纳米光电材料；纳米生物医用材料，纳米敏感材料，纳米储能材料等。,纳米材料大致可分为纳米粉末、纳米纤维、纳米膜、纳米块体等四类。其中纳米粉末开发时间最长、技术最为成熟，是生产其他三类产品的基础。,纳米粉末：又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在,100,纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。可用于：高密度磁记录材料；吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料；单晶硅和精密光学器件抛光材料；微芯片导热基片与布线材料；微电子封装材料；光电子材料；先进的电池电极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；敏感元件；高韧性陶瓷材料（摔不裂的陶瓷，用于陶瓷发动机等）；人体修复材料；抗癌制剂等。,第二节,纳米材料的特性,纳米微粒的电子能级结构与大块固体不同，当小颗粒尺寸进入纳米量级时，其本身和由它构成的纳米固体主要具有以下,三方面的效应：,小尺寸效应；,表面与界面效应；,量子尺寸效应。,1.,小尺寸效应（体积效应）,当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，,晶体周期性的边界条件将被破坏,；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力等物性呈现新的尺寸效应。称为小尺寸效应。例如，,光吸收显著增加并产生吸收峰的等离子共振频移；磁有序态向磁无序态转变；超导相向正常相的转变。,纳米材料的体积效应,由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小。因此，许多现象就不能用通常有无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。其中有名的久保理论就是体积效应的典型例子。久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。久保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子态，并进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间距,和金属纳米粒子的直径,d,的关系为：,其中,N,为一个金属纳米粒子的总导电电子数，,V,为纳米粒子的体积；,EF,为费米能级随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。,2.,表面与界面效应,表面效应是指纳米粒子表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着粒径的减小,纳米粒子的,比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大,下图列出了纳米尺寸与表面原子数的关系。由下图可看出,随着粒径减小，表面原子数迅速增加，这是由于粒径小，表面积急剧变大所致。例如，粒径为,10nm,时，比表面积为,90m,2,/g,，粒径为,5nm,时，比表面积为,180m,2,/g,粒径下降到,2nm,时,比表面积猛增到,450m,2,/g,。这样高的比表面,使处于表面的原子数越来越多,同时表面能迅速增大。由于表面原子数增多,原子配位不足及高的表面能,使这些表面原子具有高的活性,极不稳定,很容易与其他原子结合。故纳米粒子具有很大的,化学活性,。金属的纳米微粒在空气中会燃烧，无机材料的纳米微粒在大气中会吸附气体。利用纳米材料的表面活性的特点，金属纳米材料有望成为新一代的催化剂和储氢材料。,纳米材料的表面效应,纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。如下图所示：,从图中可以看出，粒径在,10nm,以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到,1nm,时，表面原子数比例达到约,90%,以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。,3.,量子尺寸效应,当微粒尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级出现由准连续变为离散的现象。,当能级间距大于热能、磁能、电能或超导态的凝聚能时，纳米微粒会呈现出一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。,如导电的金属在制成超微粒时可以变成半导体或绝缘体。,纳米材料的量子尺寸效应,当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连续变为,离散能级,；并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能级和最低未被占据的分子轨道能级，使得,能隙变宽,的现象，被称为纳米材料的量子尺寸效应,。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的,电子的波动性,带来了纳米粒子的一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳米粒子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度相当或更小时，,晶体周期性边界条件将被破坏,，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。,如光吸收显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移，制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。,由于纳米粒子细化，晶界数量大幅度的增加，可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高。其结构颗粒对光，机械应力和电的反应完全不同于微米或毫米级的结构颗粒，使得纳米材料在宏观上显示出许多奇妙的特性，例如：纳米相铜强度比普通铜高,5,倍；,纳米相陶瓷是摔不碎,的，这与大颗粒组成的普通陶瓷完全不一样。纳米材料从根本上改变了材料的结构，可望得到诸如高强度金属和合金、塑性陶瓷、金属间化合物以及性能特异的原子规模复合材料等新一代材料，为克服材料科学研究领域中长期未能解决的问题开拓了新的途径。,4.,宏观量子隧道效应,微观粒子具有,贯穿势垒,的能力称为隧道效应。纳米粒子的磁化强度等也具有隧道效应,它们可以穿越宏观的势垒而产生变化,这被称为纳米粒子的宏观量子隧道效应。,纳米材料具有一定的独特性，当物质尺度小到一定程度时，则必须改用,量子力学取代传统力学,的观点来描述它的行为，当粉末粒子尺寸由,10,微米降至,10,纳米时，其粒径虽改变为,1000,倍，但换算成体积时则将有,10,的,9,次方倍之巨，所以二者行为上将产生明显的差异。,纳米粒子异于大块物质的理由是在其表面积相对增大，也就是超微粒子的表面布满了阶梯状结构，此结构代表具有高表面能的不安定原子。这类原子极易与外来原子吸附键合，同时因粒径缩小而提供了大表面的活性原子。,就熔点来说，纳米粉末中由于每一粒子组成原子少，表面原子处于不安定状态，使其表面晶格震动的振幅较大，所以具有较高的表面能量，造成超微粒子特有的热性质，也就是造成,熔点下降,，同时纳米粉末将比传统粉末容易在较低温度烧结，而成为良好的烧结促进材料。,一般常见的磁性物质均属多磁区之集合体，当粒子尺寸小至无法区分出其磁区时，即形成,单磁区之磁性物质,。因此磁性材料制作成超微粒子或薄膜时，将成为优异的磁性材料。,纳米粒子的粒径（,10,纳米,100,纳米）小于光波的长，因此将与入射光产生复杂的交互作用。金属在适当的蒸发沉积条件下，可得到易吸收光的黑色金属超微粒子，称为,金属黑,，这与金属在真空镀膜形成高反射率光泽面成强烈对比。纳米材料因其光吸收率大的特色，可应用于红外线感测器材料。,力学性质,陶瓷材料在通常情况下呈现脆性，而纳米微粒制成的陶瓷材料却具有良好的韧性。纳米微粒制成的固体材料具有大的界面，在,界面原子排列相当混乱,。原子在外力变性条件下,容易迁移,，从而表现出优良的韧性和延展性。由于纳米粒子细化,晶界数量大幅度的增加,可使材料的强度、韧性和超塑性大为提高,。根据,-,方程,0,K,1/2,其中为系数,为粒子间距。晶粒愈细,强度愈高,纳米晶的强度大大提高。如纳米铜块的硬度高出普通铜的,50,倍，屈服强度高,1 2,倍；纳米陶瓷的,提高,1 2,倍，冲击韧性,高出,1 0 0,倍。,热学性质,固体物质在粗晶粒尺寸时，有固定的熔点，,超细化后，熔点降低,。如块状金的熔点为,1064,；当颗粒尺寸减小到,10nm,时，降低为,1037,；,2nm,时；变为,327,。银的常规熔点是,690,，而超细银粉的熔点变为,100,。,光学性质,所有金属纳米微粒均为黑色，尺寸越小，色彩越黑。说明它们对光的均匀吸收性、吸收峰的位置和峰的半高宽都与粒子半径的倒数有关。即金属纳米微粒对光的反射率很低，一般小于,1,。,利用这一性质,可以通过控制颗粒尺寸制造出具有一定频宽的微波吸收纳米材料,可用于磁波屏蔽、隐形飞机等。纳米金属粉末对电磁波有特殊的吸收作用,可作为军用高性能毫米波隐形材料、红外线隐形材料和结构式隐形材料,以及手机辐射屏蔽材料。,比如,玻璃是一种绝缘体,它无法把吸收到的电磁波释放出去,但是重金属汽化后生成的纳米材料却有极强的导电性能,因此可以通过接在防护屏上的地线导出吸收到的静电,从而消除静电对人体造成的危害。,磁性,纳米微粒的磁性与体材料不同，主要表现在它具有,高的磁化率和矫顽力，以及低饱和磁矩和低磁致损耗。,20,纳米的纯铁纳米微粒的矫顽力是大块铁的,1000,倍，但当尺寸再减小时（,6nm,），其矫顽力反而降为零，表现为超顺磁性。纳米微粒尺寸小到一定临界值时进入超顺磁疗状态,例如,-,铁、四氧化三铁和,-,三氧化二铁粒径分别为,5nm,、,6nm,和,2 0nm,时变成超顺磁体。粒径为,85nm,的镍微粒,矫顽力很高,表明处于单畴状态,;,而粒径小于,15nm,的镍微粒,矫顽力,Hc,0,这说明它们进入了超顺磁状态。,第三节 纳米材料的制备,一,.,气相法：,是直接用气体或通过各种手段将物质变为气体，使之在气态的条件下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大，形成纳米微粒的方法。,1,气体中蒸发法：,是在惰性气体中将金属，合金或陶瓷蒸发气化，然后与惰性气体发生碰撞，冷却，凝结而形成纳米微粒。,其中包括：电阻加热法，高频感应加热法，等离子体加热法，激光加热法等,1),高频感应加热法,:,以高频感应线圈作热源,使坩埚内的物质在低压,(1,10kPa),的、,2,等惰性气体中蒸发,蒸发后的金属原子与惰性气体原子相碰撞,冷却凝聚成颗粒。该法的优点是产品纯度高,粒度分布窄,保存性好,但成本较高,难以蒸发高沸点的金属。此外,还有溅射法、气体还原法、化学气相沉淀法和粒子气相沉淀法。作为特殊方法,用爆炸法可制备纳米金刚石,用低压燃烧法制备,SiO,2,、,Al,2,O,3,等多种纳米材料。,2),热等离子体法,该法是用等离子体将金属等粉末熔融、蒸发和冷凝以制成纳米微粒,是制备高纯、均匀,粒径小的氧化物、氮化物、碳化物系列,金属系列和金属合金系列纳米微粒的最有效方法；同时为高沸点金属的各种系列纳米微粒以及含有挥发性组分合金的制备开辟了前景。新开发出的电弧法混合等离子体法弥补了传统等离子体法存在的等离子枪寿命短、功率小、热效率低等缺点。,3),激光加热蒸气法,以激光为快速加热热源,使气相反应物分子内部很快地吸收和传递能量,在瞬间完成气体反应的成核、长大和终止,.,该法可迅速生成表面洁净、粒径小于,50,纳米,粒度均匀可控的纳米微粒。,2,化学气相反应法（化学气相沉积法）：,是利用挥发性的金属的化合物的蒸气，通过化学反应生成所需的化合物。在保护气体环境下快速冷却，来制备各种物质的纳米微粒。,主要有：热管炉加热化学气相反应法；激光诱导化学气相反应法；等离子体加热化学气相反应法。,3,化学气相凝聚法：,利用气相原料在气体中通过化学反应形成基本粒子并进行凝聚合成纳米微粒。,4,溅射法：,即在惰性气体条件下，利用在阴极和阳极间加上直流电压产生的电子，使材料蒸发在冷凝而形成纳米微粒。,5,高压气体雾化法：,该法是利用高压气体雾化器将,-20,40,的氢气和氩气以,3,倍于音速的速度射入熔融材料的液体内,熔体被破碎成极细颗粒的射流然后急剧骤冷得到超微粒。采用此法可得到粒度分布窄的纳米材料。,二液相法：,在均相的溶液中，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，热解后得到纳米微粒。包括：沉淀法，水解法，喷雾法，氧化还原法，溶胶凝胶法。,80,年代以来,随着对材料性能与结构关系的深入研究,出现了液相法实现纳米“超结构过程”的基本途径。这是依据化学手段,在不需要复杂仪器的前提下,通过简单的溶液过程就可对性能进行“剪裁”。,液相法主要有以下几种：,沉淀法,:,该法包括直接沉淀法、均匀沉淀法和共沉淀法。直接沉淀法是仅用沉淀操作从溶液中制备氧化物纳米微粒的方法。均匀沉淀法通过控制生成沉淀的速度,减少晶粒凝聚,可制得高纯度的纳米材料。共沉淀法是把沉淀剂加入混合后的金属溶液中,然后加热分解获得超微粒。,溶胶,凝胶法,:,溶胶,凝胶法可制备传统制备方法不能制得的产物,尤其对制备非晶态材料显得尤为重要。溶胶,凝胶法包括金属醇盐和非醇盐两种方法。,水解反应法,:,依据水热反应的类型不同,可分为水热氧化、还原、合成、分解和结晶等几种。其原理是在水热条件下加速粒子反应和促进水解反应。,胶体化学法,:,采用粒子交换法、化学絮凝法、胶溶法制得透明性金属氧化物的水凝,胶,以阴粒子表面活性剂,如,进行憎水处理,然后用有机溶剂冲洗制得有机胶体 经脱水和减压蒸馏,在低于表面活性剂的热分解温度的条件下,制得无定性球状纳米材料。,溶液蒸发和热分解法,:,该法包括喷雾干燥、燃烧等方法,它用于盐溶液快速蒸发、升华、冷凝和脱水过程,避免了分凝作用,能制得均匀盐类粉末。若将一定配比的金属盐溶液用粒子喷雾器在干燥室内与不同浓度的气流接触,快速蒸发分解该盐溶液,即可得到纳米微粒。,三固相法：,使通过从固相到固相的变化来制造粉体，不发生状态的变化。,包括：热分解法,固相,1,固相,2,气体；固相反应法；球磨法。,固相法包括固相物质热分解法和物理粉碎法。固相物质热分解法是利用金属化合物的热分解来制备超微粒,但其粉末易固结,还需再次粉碎,成本较高。物理粉碎是通过机械粉碎、电火花爆炸等方法制得纳米粒子。其原理是利用介质和物料间相互研磨和冲击,以达到微粒的超细化,但很难使粒径小于,1 0 0,纳米,.,机械合金法,(,),是,1 970,年美国公司,Benjamin,为制作镍的氧化物粒子弥散强化合金而研制成功的一种新工艺。该法工艺简单,制备效率高,并能制备出常规法难以获得的高熔点金属或合金纳米材料,成本较低但易引进杂质,降低纯度,颗粒分布也不均匀。近年来,助磨剂物理粉碎法和超声波粉碎法的采用,可制得粒径小于,1 0 0,纳米的微粒,但仍然存在上述不足,故固相法还有待继续深入研究。,第四节,纳米磁性材料,纳米磁性材料是,2 0,世纪,80,年代出现的一种新型磁性材料，具有多样化的特殊结构，按形态分有磁粉、磁膜和复合磁性材料。纳米磁性材料的特性不同于常规的磁性材料，主要原因是由于与磁相关的特性物理长度恰好处于纳米量级，因此会出现反常的磁学性质。,纳米磁粉及由其构成的固体或液体均称为纳米磁粉材料。目前己应用纳米磁粉材料研制成了多种多样的磁性材料,磁记录材料就是其中之一。由于它具有记录密度高、稳定可靠、时间基准可变、可记录频率范围、信息写入后马上可读出、价格便宜等特点,是当今信息社会应用最广的磁性材料之一。,厚度为纳米级的磁性薄膜材料，,有连续膜、颗粒膜、多层膜等多种结构，连续纳米磁膜的记录磁性能优于磁粉，金属纳米磁膜又优于铁氧体。,纳米复合磁性材料是指由不同磁性组分构成的复合磁性材料，因其各组分具有特征磁性获得优良的综合磁性，如纳米硬磁相加上软磁相可获得兼有高饱和磁化强度和高矫顽力的新型永磁材料。纳米复合磁性材料具有高剩余磁化强度、高磁能积，剩磁对温度的依赖关系小，磁化性能好等优点。,磁性金属和合金一般都有磁电阻现象,。所谓磁电阻是指在一定磁场下电阻发生改变的现象。人们把这种现象称为磁电阻。所谓巨磁阻就是在一定的磁场下电阻急剧减小，减小的幅度一般比通常磁性金属与合金材料的磁电阻数值数值约高,10,余倍。巨磁电阻效应是近十年来发现的新现象。,1994,年,IBM,公司利用巨磁电阻效应材料研制成世界上第一只高密度硬磁盘读出磁头,将磁盘记录密度一下子提高了,1 7,倍,达,5Gbit/in,2,最近报道为,1 1 Gbit/in,2,从而使磁盘在与光盘竞争中重新处于领先地位。目前日本正以日本电气等四大公司为主体,联合高等院校和研究所加强高密度磁存储技术的研究与开发,争取在直径为,88.9mm(3.5,英寸,),的硬磁盘上每片存储信息,2 0 0,亿字节,一旦这些海量存储器研制成功,将会引起计算机行业新的变革。,块体纳米磁性材料研究进展,纳米磁性材料的发现使材料磁性能发生了质的飞跃。软磁性能达到高磁导率、高磁感应强度和低矫顽力，而硬磁性能则达到最大磁能积、剩磁、矫顽力三者并高，最大磁能积更是翻了数倍。纳米粉和纳米薄膜在磁记录等领域应用潜力很大，而块体纳米磁性材料在微控制器、电机、变压器、磁头等领域有广泛应用前景。,形成机理,块体纳米磁性材料形成机理可分为两种，即,非晶晶化与直接晶粒细化机理,。非晶晶化形成纳米材料指先获得非晶态合金，再将其加热至高于,T,x,的温度并保温一段时间，使非晶态晶化而获得纳米晶合金。这种机理目前研究得比较透彻。常见的单辊甩带法便是这种机理的典型体现。,Y.Zhang,使用单辊甩带法先制备了,20m,厚、,15mm,宽的,Fe,90,Zr,7,B,3,非晶条带，再进行退火热处理获得了平均晶粒尺寸为,6,18nm,的纳米磁性材料，,Y.Zhang,认为其结晶过程中，非晶基体中中程有序畴是相的非均匀形核核心。,直接晶粒细化是指直接将整块金属进行晶粒细化至纳米级而获得纳米材料。这种机理目前实质上是由深过冷液相分离机理体现出来的，即通过去除熔融金属中杂质而去除非均匀形核使金属液深过冷，在均匀形核机理下迅速凝固可望获得纳米材料或非晶材料。,深过冷液相分离机理：共晶合金凝固有三种机制：当过冷度,T,很小时，共晶合金发生通常意义下的凝固：当,T,较大时，遵循液相形核与长大机理。通常该机制下最终形貌为岛状结构。当,T,很大时，发生液相分离，共晶合金满足调幅分解的能量条件，为使自由能,G,降低，在液相时便分离成,C,A,和,C,B,两种或更多种不同成分液相。结果形成混合液相网，其尺寸用,网的波长,来衡量。,随,T,增大迅速减小。当液态网的,100nm,时，表面张力将使网断裂形成纳米液滴，随后凝固形成纳米材料。,另外关于纳米磁性材料具有优异磁性能的物理机理，即交换耦合作用，这可分为两类：一种是,非晶相与纳米相的交换耦合作用,，另一种是,纳米相与纳米相的交换耦合作用,。前者多见于软磁体系，后者多见于永磁体系，如,NdFeB,非晶晶化过程：非晶,-Fe,Nd,2,Fe,14,B,，,-Fe,和,Nd,2,Fe,14,B,两相发生交换耦合作用而获得比单一硬磁相性能更好的永磁材料。迄今为止，曾报道的稀土永磁材料两相交换耦合的有：,Nd,2,Fe,14,B/Fe,3,B or,-,Fe,，,Sm,2,Fe,17,N,x,/,-,Fe,，,Sm,2,Fe,15,Ga,2,C,x,/,-,Fe,和,Nd(Fe,，,Mo),12,N,x,/,-,Fe,。,制备方法与工艺,自从,1984,年,Gleiter,用惰性气体压缩技术首次制备出纳米金属颗粒以来，发明了很多种制备纳米材料的方法，如激光加工、气相沉积、电子沉积、机械合金化、快速凝固和非晶晶化法等。后三者可用来制备块体纳米磁性材料。,1,、机械合金化,机械合金化指用高速、高频硬球撞击原料粉使其破碎、机械变形，获得成分均匀的颗粒。再将粉体压实以求获得块体。用这种方法可以在室温下获得各种亚稳相，如过饱和固溶体、纳米材料甚至非晶相。但是，由于在粉碎过程中存在固气界面，使不纯物进入晶界，导致用该法制备的纳米块材存在大量孔隙，故目前该法在制备块体纳米磁性材料上用得较少。,2,、非晶晶化法,非晶晶化法制备纳米磁性块材的各种工艺的主要区别在于制备非晶态的方法不同，而制得非晶态后进行退火热处理的晶化过程则差不多。目前主要用三种方法制备非晶态：单辊甩带法、铜模铸造和熔渣技术。单辊甩带法制备的条带实际只有几十微米厚，用这种薄带绕制成的块体纳米磁性材料内部也存在很多缝隙。后两种方法可制备直径,2,7mm,的完全致密的块体纳米磁性材料，但其缺点是只能针对某种或某几种非晶形成能力特别强的磁性材料体系。,3,、快速凝固,快速凝固指结晶前沿移动迅速的凝固。有两种途径实现快速凝固：深过冷和快淬。快淬凝固作用很大程度由金属获得的过冷度决定。为得到大过冷度，研究人员发明了许多工艺如乳化、熔渣、落管、悬浮等。,（,1,）乳化 乳化法基于以下思想：认为熔融合金中有许多不纯物。如果将熔融合金分成许多小液滴，则不纯物将不包括在有限小的液滴中。因此如果金属液被分为足够多的部分，液滴中不纯物体积分数将减小为零。这些内部和表面均无不纯物的液滴，将得到大过冷度。乳化法是研究液体形核动力学最有效的方法之一，但其缺点是试样尺寸被限制了而很难观察到凝固过程。,（,2,）熔渣技术 乳化法可引伸为熔渣技术，当用特殊盐或玻璃代替有机油时，金属液被包覆为一个整数滴，且其内部杂质可被包覆剂去除，因而整个液滴可获得大过冷度。这种工艺目前是制备块体纳米磁性材料的重要方法。用这种方法可先制备出大块磁性非晶，再将其进行退火热处理而获得块体纳米磁性材料；也可直接晶粒细化制备块体纳米磁性材料。如,Schwarz,用石英管作容器，用,B,2,O,3,作包覆剂，获得了直径,4mm,的,Fe,65.5,Cr,4,Mo,4,Ga,4,P,12,C,5,B,5.5,非晶圆棒。,（,3,）落管技术 落管技术实质很简单：熔融液滴（,1,5mm,）沿着一有可控气氛的长管自由落下时冷却凝固。由于冷却是在虚空中进行的，故去除了通常结晶过程中管壁处的非均匀形核，而获得很大的过冷度。但由于冷却时间极短，故液滴尺寸很小，因而所制备材料尺寸小。,磁性能,1,、软磁体系,软磁材料性能优异的标志是，矫顽力小、磁导率高、铁损小、,B,s,高。而铁芯损耗包括涡流损耗和磁滞损耗，涡流损耗小要求电阻率大，而磁滞损耗小则要求矫顽力小。在软磁材料发展史上，有代表性的有：纯铁、硅钢、坡莫合金、非晶及纳米晶合金,自,1988,年至今，是纳米晶软磁合金从发明走向生产的阶段，日本现已公布了多种纳米晶软磁合金牌号,Finmet,。,Fe-Si-B,、,Fe-M-B,（,M=Zr,、,Hf,、,Hb,）和,Fe-Ni-P-B,系都是当前性能优异的软磁体系。,Yoshizawa,等应用非晶相的晶化反应发明的,Fe-Si-B,合金新软磁纳米材料，通过,-Fe,相和非晶相的交换耦合作用，具有优异软磁性能。,Suzuki,等报道了嵌有纳米晶粒的,Fe-M-B,（,M=Zr,、,Hf,和,Hb,）非晶合金具有高磁导率和高饱和磁感应强度,B,s,=1.5T,。,Fujii,等发现了一新合金系列，即通过在,Fe-P-C,非晶合金中添加少量,Cu,，将非晶在晶化温度以上退火后，组织为纳米尺寸的,bcc-Fe,晶粒散布在非晶基底中，软磁性能较优异。将,Fe,81.3,P,12,C,3,Cu,0.5,Mo,0.5,Si,2.5,非晶在,360,退火，得到,-Fe,（,Si,）固溶体（约,20nm,）在非晶基底中析出的组织，此时具有优异软磁性能。,永磁体系,现今高技术产品对永磁材料性能的要求是，高剩磁、高的最大磁能积、高矫顽力，此外，还要求高的居里温度、良好的耐蚀性和热稳定性以及低的温度系数。永磁材料的发展经历了,AlNiCo,永磁体、硬磁铁氧体、,Sm-Co,系列合金永磁、,NdFeB,合金、,Sm,2,Fe,17,M,x,（,M=C,、,N,）、双相复合型纳米晶永磁合金等阶段。铁氧体永磁材料是传统产品，而,NdFeB,磁材料产品已上规模，正被广泛地应用。烧结,NdFeB,和粘结,NdFeB,磁体，,1992,年美国市场和,1993,年日本市场产值均已超过永磁铁氧体，中国近几年的产量也和日本相当。而自“双相复合型纳米晶永磁合金”提出以来，钟俊辉等报道的复合型双相纳米晶永磁材料，其,(BH),max,达,12.5MGOe(100kJ/m,3,),，而,Nd,8,Fe,86-x,Mo,x,B,6,(x=0,，,1,，,2,，,3),非晶晶化得,-Fe,和,Nd,2,Fe,14,B,双相组织，其,(BH),max,=135kJ/m,3,，,H,c,=4.5kOe=360kAm,-1,。据报道，目前具有较高,(BH),max,的是,Fe,87.5,Nd,B,4.5,材料，其平均晶粒尺寸为,15,25mm,，,M,s,=1.78T,，,0,H,c,=0.83T,，,-Fe,体积含量为,30%,，,(BH),max,=186.4kJ/m,3,，仍小于理论预期值（,400kJ/m,3,，此时,-Fe,为,50%,）。,第五节 纳米陶瓷材料,纳米陶瓷是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的陶瓷材料，包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔尺寸、缺陷尺寸等都具有纳米量级。纳米陶瓷在力、热、光、磁、吸收和透波等方面具有比普通结构下的同成分材料特殊的性能。据报道，纳米,TiO,2,陶瓷在室温下就可以发生塑性变形，在,180,下塑性形变可达,100,，即使是存在预裂纹的试样，在,180,下弯曲时也不会发生裂纹扩展。不少纳米陶瓷材料的硬度和强度比普通陶瓷材料高出,4,5,倍。如在,100,时，纳米,TiO,2,陶瓷的显微硬度为,1300kgf/mm,2,而普通,TiO,2,陶瓷的显微硬度低于,200 kgf/mm,2,纳米陶瓷与普通陶瓷相比，,在力学性能，表面光洁度，耐磨性及高温性能诸方面都有明显的改善和提高。近年来国内外对纳米复相陶瓷的研究表明，在微米级基体中引入纳米分散相进行复合，可使陶瓷的断裂强度和断裂韧性提高,2,4,倍，最高使用温度提高,400,600,，同时还可提高强度、弹性、抗蠕变性和抗疲劳性能。由于纳米陶瓷具有不同于传统陶瓷的独特性能，纳米陶瓷材料制成的烧结体可作为储气材料、热交换器、微孔过滤器以及检测气体温度的多功能传感器。它的发展使陶瓷材料跨入了一个新的历史时期。,纳米陶瓷的制备工艺包括纳米粉体的制备、块体成型及烧结如图,决定陶瓷性能的主要因素组成和显微结构,即晶粒、晶界、气孔或裂纹的组合性状,其中最主要的是晶粒尺寸问题,晶粒尺寸的减小将对材料的力学性能产生很大影响,.,晶粒尺寸的减小将使材料的力学性能有数量级的提高,同时,由于晶界数量级的大大增加,使可能分布于晶界处的第二相物质的数量减小,晶界变薄使晶界物质对材料性能的负影响减小到最低程度,;,其次,晶粒的细化使材料不易造成穿晶断裂,有利于提高材料韧性,;,再次,晶粒的细化将有助于晶粒间的滑移,使材料具有塑性行为,.,因此,纳米陶瓷将使材料的强度、韧性和超塑性大大提高,长期以来人们追求的陶瓷增韧和强化问题在纳米陶瓷中可望得到解决。,扩散及烧结,由于纳米材料中有大量的界面,这些界面为原子提供了短程扩散途径及较高的扩散速率,并使得材料的烧结驱动力也随之剧增,这大大加速了整个烧结过程,使得烧结温度大幅度降低,.,纳米陶瓷烧结温度约比传统晶粒陶瓷低,6 0 0,烧结过程也大大缩短,以纳米,2,陶瓷为例,不需要加任何助剂,1 2,2,粉可以在低于常规烧结温度,40 0,6 0 0,下进行烧结,同时陶瓷的致密化速率也迅速提高,.,通过对,2,3,浓度为,3%,的,2,纳米粉末的致密化和晶粒生长这,2,个高温动力学过程进行研究表明,由于晶粒尺寸小,分布窄,晶界与气孔的分离区减小以及烧结温度的降低使得烧结过程中不易出现晶粒的异常生长,.,控制烧结的条件,已能获得晶粒分布均匀的陶瓷体,.,美国和德国同时报道,成功地制备了具有清洁界面的纳米陶瓷,2(1 2,),与粒度为,1.3,2,陶瓷相比得到相同硬度,而烧结温度降低,因而,纳米粉末的出现,大大改变了材料的烧结动力学,使陶瓷烧结得以很大的改善,.,纳米陶瓷,增韧,由于纳米陶瓷的晶粒尺寸极小,纳米材料具有极大的晶面,晶面的原子排列混乱,纳米晶粒易在其它晶粒上运动,使纳米陶瓷在受力时易于变形而不呈现脆性,.,室温下的纳米,2,陶瓷晶体表现出很高的韧性,压缩至原长度的,1/4,仍不破碎,.,另外,在微米级的陶瓷中引入纳米相,可以抑制基体晶粒长大,使组织结构均化,有利于改善陶瓷材料的力学性能,.1 988,年等首先用纳米碳化硅补强氮化硅陶瓷使氮化硅陶瓷力学性能显著改善。,制备工艺和方法,为获得纳米陶瓷,必须首先制备出小尺寸的纳米级陶瓷粉末,随着世界各国对纳米材料研究的深入,它的制备方法也日新月异,出现了,热化学气相反应法、激光气相法、等离子体气相合成法、化学沉淀法、高压水热法、溶胶,-,凝胶法,等新方法,以上各种方法都各有优缺点,为了便于控制反应的条件及粉末的产率、粒径与分布等,实际上也常采用两种或多种制备技术,.,化学气相反应法,(CVD,法,),是目前世界上用于制备纳米粉体的常用方法,法制备纳米粉体工艺是一个热化学气相反应和形核生长的过程,.,在远高于热力学计算临界反应温度条件下,反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压,使得反应产物自动凝聚形成大量的核,这些核在加热区不断长大聚集成颗粒,在合适的温度下会晶化成为微晶,.,随着载气气流的输运和真空的抽送,反应产物迅速离开加热区进入低温区,颗粒生长、聚集、晶化过程停止,最后进入收集室收集起来,就可获得所需的纳米粉体,.,此工艺过程可通过调节浓度、流速、温度和组成配比等工艺参数获得最佳工艺条件,实现对纳米粉体组成、形貌、尺寸和晶相等的控制,.,激光气相法,(LICVD,法,),激光气相法是以激光为快速加热热源,利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收布产生热解或化学反应,在瞬时完成气相反应的成核、长大和终止,形成超细微粒,.,通常采用连续波,2,激光器,加热速率快,高温驻留时间短,迅速冷却,可获得均匀超细,最低颗粒尺寸小于,1 0,的粉体,.,该方法反应中心区域与反应器之间被原料气隔离,污染小,能够获得稳定质量的粒径范围为小于,50,的超细粉末,晶粒粒径尺寸可控,同种成分的粉体,激光法可通过合成参数控制粉体的晶型,.,并适合于制备用液体法和固相法不易直接得到的非氧化物,(,氮化物,碳化物等,),缺点是原料制造价格高,设备要求高,费用贵。,等离子体气相合成法,(PCVD),pcvd,法是制备纳米陶瓷粉体的主要手段之一,它具有高温急剧升温和快速冷却的特点,是制备超细陶瓷粉体的常用手段,.,目前采用得最多的是热等离子法,.,等离子气相合成法又分为直流电弧等离子体法,(,法,),高频等离子体法,(,法,),和复合等离子体法,.,其中的复合等离子法则是采用等离子体法和等离子体法二者合一的方式,利用二相相互补充来制备超细陶瓷粉体,.,该法制得的纳米粉纯度高,稳定性好,效率高,.,高压水热法,高压水热法可有效克服粉末在煅烧过程中颗粒的长大及超细粉末易团聚的弱点,.,可将化学深沉法制备的,(,)4,置于高压中处理,使氢氧化物进行相变,控制高压处理的温度和压力,可制得颗粒尺寸为,1 0,1 5,形状规则的氧化锆超细粉末,.,通过对不同前驱体,不同酸碱度及不同矿化剂参与条件下,氧化锆相形成,晶粒生成等机理的研究表明,水热法是极有应用前景的粉末制备工艺,溶胶,-,凝胶,(SOL-GEL),法,此方法的基本工艺过程包括,:,醇盐或无机盐水解,-,干燥、焙烧纳米粉体,.,有人用醇盐水解,-,制备出平均粒径小于,6,的,2,纳米粉末,.,也可利用有机金属化合物作起始原料,制备非氧化物超细陶瓷粉体,.,目前大多数人认为溶液的 值、溶液浓度、反应温度和反应时间,4,个主要参数对溶胶,-,凝胶化过程有重要影响,适当地控制这,4,个参数可制备出高质量的纳米粉末,.,如纳米,2,3,粉可用低浓度的硝酸铝和氢氧化钠溶液反应生成偏铝酸钠,硝酸中和至 值为,7.6,得到,(,)3,凝胶,过滤洗涤后,再加入硝酸形成,(,)3,溶胶,在溶胶中通入氨气,至 值为,1 0,分离凝胶干燥、焙烧得到纳米,2,3,粉体,.,用此法制备,2,3,粉体可通过蒸馏或重结晶技术保证原料的纯度,整个工艺过程不引入杂质离子,有利于高纯纳米粉的制备,.,该法在生产上应用较广,但原料价格高,高温热处理时,易使颗粒快速团聚等,故同时可引入冷冻、加压干燥法或形成乳浊液等技术来减小粉体颗粒的团聚,.,第六节 纳米材料的应用,一,.,在日常生活中的应用,在纺织品上的应用,消除静电：,在生产化纤的工序中掺入,Cu,、,Ni,等超微金属颗粒，就会极大的消除静电的影响。,除味、杀菌：,利用纳米材料的表面活性和催化作用，可以很好的消除异味，并可杀灭附着在纺织品上的细菌。,抗紫外线：,紫外线对人体使有害的，纳米,TiO,2,、,ZnO,、,AlO,等都具有吸收紫外光的特性，在丝绸织物上涂覆纳米材料，使其防紫外线能力达,98,以上。可用于制造帐篷、日光伞等。,体育器材,纳米排球：,利用纳米材料制成的纳米排球，不用充气，且不沾水，也不占灰尘，负着在其上的藏东西用水冲或布擦即可。,二纳米金属材料,微孔材料：,制成的气体分离膜，可用于气体同位素、混合气体有机物的浓缩和分离，还可以制成过滤器。,催化材料：,助燃机：,在火箭推进剂中，只要加入不到,1,的纳米铝粉或纳米镍粉，就可以使其燃烧热提高,2,倍多。,纳米金属材料,吸