第十一章--食品中的有害成分.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第十一章,食品中有害成分,2009年全国食物中毒事件,中毒原因,报告起数,中毒人数,死亡人数,微生物性,118,7882,20,化学性,55,1103,66,有毒动植物及毒蘑菇,81,1269,93,不明原因,17,753,2,合 计,271,11007,181,中毒原因,报告起数,中毒人数,死亡人数,微生物性,81,4585,16,化学性,40,682,48,有毒动植物及毒蘑菇,77,1151,112,不明原因,22,965,8,合 计,220,7383,184,2010年全国食物中毒事件,2011年全国食物中毒事件,中毒原因,报告起数,中毒人数,死亡人数,微生物性,78,5133,14,化学性,30,730,57,有毒动植物及毒蘑菇,53,1543,51,不明原因,28,918,15,合 计,189,8324,137,第一节 内源性有害成分,一、植物性和蕈类食品中的毒素,二、动物性食品中的毒素,一、植物性和蕈类食品中的毒素,(一)有毒植物蛋白及氨基酸,(二)毒苷,(三)生物碱,(四)棉酚,(五)荞麦素和原荞麦素,(六)白果酚和白果酸,(七)植物抗毒素,(一)有毒植物蛋白及氨基酸,1、凝集素,在豆类及一些豆状种籽(如蓖麻)中含有一种能使红血球细胞凝集的蛋白质，称为植物红血球凝集素，简称,凝集素,。,已知凝集素有很多种类，其中大部分是糖蛋白，含糖类约410%。,(1)大豆凝集素,(2)菜豆属豆类的凝集素,(3)蓖麻毒蛋白,常会引起恶心、呕吐等症状，,严重时可致死。,3、毒肽,最典型的毒肽是存在于毒蕈中的鹅膏菌毒素及鬼笔毒素。,(1)鹅膏菌毒素,鹅膏菌毒素是环八肽类，亦称毒伞肽，有六种同系物，,作用于肝细胞核。,R,1,R,2,R,3,R,4,-鹅膏菌素,OH,OH,NH2,OH,-鹅膏菌素,OH,OH,OH,OH,-鹅膏菌素,OH,H,NH2,OH,-鹅膏菌素,OH,H,OH,OH,三羟基鹅膏菌素,OH,OH,OH,H,一羟基毒蕈环肽酰胺,H,H,NH2,OH,鹅膏菌毒素,(2)鬼笔毒素,鬼笔菌毒素是一种环七肽类，又称毒伞素，有五种同系物，作用于肝细胞微粒体。,R,1,R,2,R,3,R,4,R,5,鬼笔环肽,OH,C,2,H,5,CH,3,CH,3,OH,一羟基鬼笔碱,H,C,2,H,5,CH,3,CH,3,OH,三羟基鬼笔碱,OH,C,2,H,4,OH,CH,3,CH,3,OH,二羟基鬼笔酸,OH,C,2,H,5,CH(CH,3,),2,COOH,OH,毒菌溶血苷B,H,C,2,H,5,CH,2,C,6,H,5,CH,3,H,鬼笔菌毒素,4、有毒氨基酸及其衍生物,(1)山黎豆毒素原,山黎豆毒素主要有两类：一类是致神经麻痹的氨基酸毒素，有,-二氨基丁酸、-N-草酰基-,-二氨基丁酸和-N-草酰基-,-二氨基丙酸；另一类是致骨骼畸形的氨基酸衍生物毒素，如-N-(-谷氨酰)-氨基丙腈、-甲基-L-谷氨酸、-羟基戊氨酸及山黎豆氨酸等。,(2)-氰基丙氨酸：存在于蚕豆中，是一种神经毒素，能引起和山黎豆中毒相同的症状。,(3)刀豆氨酸：是存在于豆科植物的蝶形花亚科植物中一种精氨酸的同系物，在许多植物体内是抗精氨酸代谢物。,(4)L-3,4-二羟基苯丙氨酸(DOPA),是蚕豆病的主要病因，症状是急性溶血性贫血症。,(二)毒苷,1、氰苷类,微量氰化物广泛分布于植物中，主要形式是生氰的葡萄糖苷，其次是龙胆二糖-D-吡喃葡萄糖(16)D-吡喃葡萄糖及荚豆二糖，-L-吡喃阿拉伯糖(16)D-吡喃葡萄糖，均呈,-构型,。这些生氰糖苷类在酸或酶的作用下可水解产生,氰氢酸,，HCN是呼吸电子传递链的强抑制剂。,常见食用植物中的氰苷,苷 类,存 在 植 物,水 解 产 物,苦杏仁苷,蔷薇科植物,包括杏仁、苹果、梨、桃、杏、樱桃、李等,龙胆二糖HCN苯甲醛,洋李苷,蔷薇科植物,葡萄糖HCN苯甲醛,荚豆苷,野豌豆属植物,荚豆二糖HCN苯甲醛,蜀黍苷,高梁属植物,D-葡萄糖HCN对羟基苯甲醛,亚麻苦苷,菜豆、木薯、白三叶草等,D-葡萄糖HCN丙酮,图,4-1,生氰糖苷产生氰氢酸的过程,2、硫苷,硫苷类物质存在于甘蓝、萝卜、芥菜、卷心菜等十字花科植物及葱、大蒜等植物中，是这些蔬菜辛味的主要成分，均含有-D-硫代葡萄糖作为糖苷中的糖成分。过多摄入硫苷类物质有致,甲状腺肿,的生物效应，总称为致甲状腺肿原。主要的致甲状腺肿原是异硫氰酸化合物的衍生物致甲状腺肿素。,3、皂苷类,是一类广泛分布于植物界的苷类，由于溶于水能生成胶体溶液，搅动时会像肥皂一样产生泡沫，因而称为皂苷或皂素。,（1）三萜烯类苷,（2）螺固醇类苷,（3）固醇生物碱类苷,皂苷对心脏有刺激作用，又是很强的溶血剂。,(三)生物碱,生物碱一般是指存在于植物中的含氮碱性化合物，大多数生物碱都具有毒性。,1、兴奋性生物碱,黄嘌呤衍生物咖啡碱、茶碱、可可碱是食物中分布最广的兴奋性生物碱。这些物质具有刺激中枢神经兴奋的作用，常作为提神饮料。,2、镇静及致幻性生物碱,(1)古柯碱,存在于古柯树叶中。食用适量时有兴奋作用，过量时先对中枢神经有强烈的镇静作用，继而产生麻醉幻觉。,(2)毒蝇伞菌碱及蟾蜍碱,存在于毒蝇伞菌等毒伞属蕈类中。中毒症状一般食用后1530min出现，症状最突出的是大量出汗。严重者发生恶心、呕吐和腹痛，并有致幻作用。,存在于墨西哥裸盖菇、花褶菇等蕈类中。误食后出现精神错乱、狂歌乱舞、大笑、极度愉快，有的烦躁苦闷，甚至杀人或自杀。,(3)裸盖菇素及脱磷酸裸盖菇素,3、毒性生物碱,(1)双稠吡咯啶类生物碱,此类生物碱导致肝脏静脉闭塞，有时引起肺部中毒，其中一些还有致癌作用。,(2)秋水仙碱,属有机胺类生物碱。秋水仙碱本身对人体无毒，但在体内被氧化成氧化秋水仙碱（二秋水仙碱）后则有剧毒，致死量为320mg/kg体重。,(3)马鞍菌素,存在于某些马鞍菌属蕈类中，易溶于热水和乙醇，熔点5，低温易挥发，易氧化，对碱不稳定。马鞍菌素中毒潜伏期为810h，中毒时脉搏不齐，呼吸困难，惊厥等。,（4）马铃薯中龙葵碱,龙葵碱(solanine)又叫茄碱、龙葵毒素、马铃薯毒素，是由葡萄糖残基和茄啶(solanidine)形成的一种弱碱性糖苷，广泛存在于马铃薯、番茄及茄子等茄科植物中。龙葵碱在马铃薯中的含量一般在0.005-0.01%之间，马铃薯发芽后，其幼芽和芽眼部分含量可达0.3-0.5%。龙葵碱对胃肠道粘膜有较强的刺激作用，对中枢神经也有一定的麻醉作用，是马铃薯能引起食物中毒的主要因素。,(四)棉酚,棉酚是一种重要的毒酚，是存在于棉花全株中的酚类色素，主要存在于棉籽子叶的“色素腺”中，呈深褐红色，纯晶为黄色。已知有15种之多。棉酚能使人体组织红肿出血、神经失常、食欲不振、体重减轻、影响生育力。,(五)荞麦素和原荞麦素,荞麦素和原荞麦素是两种有毒的致光敏酚类色素，二者均以糖甙的形式存在于荞麦花中。经阳光照射后原荞麦素即转变为荞麦素。,(六)白果酚和白果酸,白果，又名银杏，在果实肉质外种皮、种仁及绿色的胚中含有有毒的白果二酚、白果酚和白果酸等。以白果二酚毒性较大。经皮肤接触或经口进入人体后，作用于中枢神经。,(七)植物抗毒素,植物在霉菌感染、紫外线、寒冷、重金属盐类处理及外伤等逆境下常产生一些应激性的次生代谢产物，如甘薯黑疤霉酮、豌豆素、菜豆素、芹菜黄毒素等，统称为植物抗毒素。,二、动物性食品中的毒素,有毒的动物性食品几乎都属于水产品。已知1000种以上的海洋生物是有毒的或能分泌毒液的，其中许多是可食用的或能进入食物链的。,(一)贝类毒素,贝类毒素称为石房蛤毒素，分子式为C,10,H,17,N,7,O,4,2HCl。,是一种神经毒素，为低分子毒素中最毒的一种。这种毒素抑制位于脑中的呼吸和心血管调节中枢，常由于呼吸衰竭而引起死亡。,(二)鱼类毒素,河豚鱼毒素是鱼类毒素中研究最详细的一种，主要存在于卵巢、肝、肠、皮肤及卵中，无论淡水产还是海产的河豚大多有毒。,河豚毒素是氨基全氢间二氮杂萘C,1012,H,1519,O,810,N,3,，纯品为无色结晶，能溶于酸性溶液和60%的酒精溶液,微溶于水，不溶于其他有机溶剂，在pH7以上及pH3以下不稳定，分解成河豚酸，但毒性并不消失。,河豚毒素专一性地堵塞为产生神经冲动所必需的,钠离子,向神经或肌肉细胞的流动，使神经末梢和神经中枢发生麻痹，最后使呼吸中枢和血管神经中枢麻痹而死。,CFP最初是指食用古巴一带名为西加（cigua）的一种海生软体动物而引起的中毒。现在泛指食用热带、亚热带海域，生活在珊瑚礁周围和近岸的以藻类和珊瑚礁碎渣为食物的有毒鱼类(河豚鱼除外)而引起的中毒。,CFP是目前赤潮生物产物的主要毒素之一，已从有毒鱼类和赤潮生物中分离出的三种西加鱼毒毒素：西加毒素(Ciguatoxins，CTXs)、刺尾鱼毒素(Maitotxin，MTX)和鹦嘴鱼毒素(Scaritoxin，STX)。其中CTX和MTX为主要组分。,西加鱼毒（CFP，Ciguatera fish poisoning）,第二节 外源性有害成分,一、,重金属,二、,农药残留,三、,二恶英,四、,兽药残留,五、渔药,比重在4.0以上的金属统称为重金属。重金属对机体损害的一般机理是与蛋白质、酶结合成不溶性盐而使蛋白质变性。,一、,重金属,金属元素中毒机制,金属元素破坏了生物分子活性基团中的功能基团,置换了生物分子中必需的金属离子,改变了生物大分子构象或高级结构,汞的毒性主要取决于化学状态，有机汞，特别是甲基汞(CH,3,HgCl)，比无机汞的毒性强得多，且对机体的损伤是不可逆的。两种形式的汞均损害中枢神经系统。,(1)汞,(2)铅,食品铅污染的来源主要有：,使用含铅农药；环境污染；食品加工、贮藏、运输使用含铅器械。,铅主要损害神经系统、造血器官和肾脏，常见症状是食欲不振、胃肠炎，口腔金属味、失眠、头昏、头痛、关节肌肉酸痛、腰痛、贫血等。,(3)镉,食品中镉污染主要来源于环境污染和有含镉镀层的食品容器等。,镉在摄入后很易被人体吸收，其中一小部分以金属蛋白质复合物的形式贮存在肾脏中。,(4)砷,砷污染来源于环境及食品加工中使用不纯的酸、碱类和不纯的食品添加剂等。,亚砷酸离子可与细胞中含巯基的酶类结合，使其失活而干扰代谢；砷亦能麻痹血管运动中枢和直接作用于毛细血管，使内脏毛细血管麻痹、扩张及透性增加。,二、农药残留,按用途可将农药分为杀（昆）虫剂、杀(真)菌剂、除草剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀鼠剂、落叶剂和植物生长调节剂等类型。其中最多的是杀虫剂、杀菌剂和除草剂三大类。,按化学组成及结构可将农药分为有机磷、氨基甲酸酯、拟除虫菊酯、有机氯、有机砷、有机汞等类型。,各种植物生长调节剂则是农业上广泛使用的一类具有激素作用的生物活性物质。受其污染最广的是水果等经济作物。,各种有残毒的农药和生长调节剂绝大多数是油溶性化学毒素，在人体内不能代谢分解，多数蓄积于人体脂肪组织中而不能排除到体外。,二恶英最早发现于美国，是越战中使用的一种落叶剂，由于发现能导致人类的胚胎畸形，于1970年禁止用于军事。,剧毒！,三、二噁英及其类似物,二恶英的化学名称叫多氯二苯并二恶英(PCDD)和多氯二苯并呋喃(PCDF)。结构如下:,在210 种异构中，以,四氯化物,毒性最强，即2,3,7,8四氯二恶英(TCDD)。,二恶英的理化特性,（1）热稳定性：800才降解,大量破坏需1000以上；,（2）低挥发性：大气中分布较少；,（3）脂溶性：亲脂性强，易发生物富集；,（4）环境中稳定性高：半衰期9年。,目前比较公认的观点是：二恶英主要可能影响,生殖系统和内分泌系统,的激素分泌，造成男性的女性化，性别的自我认知障碍等;女性可能造成子宫癌、畸形、乳腺癌等，还可能造成儿童的免疫能力、智力和运动能力的永久性障碍，比如多动症、痴呆、免疫功能低下等。,二恶英的毒性,二恶英类物质被国际癌症研究中心列为人类,1级致癌物,。二恶英对人体的危害还在不断的研究和发现之中。,强致癌！,二恶英的主要来源,(1)含氯有机物焚烧；,(2)含氯酚化合物生产过程中的副产物；,(3)造纸厂在纸浆的氯气漂白过程中的副产物,兽药,是指用于预防、治疗、诊断动物疾病或者有目的地调节动物生理机能的物质。,兽药残留,是指动物产品的任何可食部分所含兽药的母体化合物或其代谢物，以及与兽药有关杂质的残留。,四、兽药残留,兽残是无公害畜、禽、水产食品、绿色食品、有机食品中的主要控制项目。,主要包括：抗菌素类、磺胺类、硝基呋喃类、生长激素类等。,常见兽药残留的毒性,急性毒性：毒性大，过量使用，非法使用禁用药品；,慢性毒和“三致”作用：是长期食用兽残超标的动物性食品对人体的主要危害；,过敏反应：经常食用含某些抗菌素的食品可导致易感个体发生过敏反应；,产生耐药菌株和破坏正常的肠道菌群平衡。,抗生素：,抗生素在防治动物疾病、促进生长等方面，尤其水产养殖业，抗生素的应用有效控制了许多水产疾病的发生，促进了水产养殖业的发展。,激素：,水果蔬菜,家禽类,瘦肉精盐酸克伦特罗,盐酸克伦特罗又称氨哮素、克喘素，化学名称为羟甲叔丁肾上腺素。该药物是一种强效激动剂，可引起交感神经兴奋，在治疗剂量下，具有松弛气管平滑肌作用，用于治疗哮喘。,80年代初，美国一家公司意外发现，将一定量的盐酸克伦特罗添加在饲料中，可明显促进动物生长，并增加瘦肉率。随后，这一新发现被一些国家应用于养殖业。80年代后期，我国部分大专院校、科研院所将其作为开发项目，向饲料加工厂、养殖专业户推广这种新型饲料添加剂。经一些养猪场试用，证实这办法果然挺灵验。,案例：“瘦肉精”,1998,年，香港发生食用内地输入的含有盐酸克伦特罗的猪内脏而发生的急性中毒事件。,2002,年,5,月,29,日广州市番禺卫校发生“瘦肉精”中毒事故。该日中午,12,时学生喝猪肺汤，而后出现胸闷、手颤、乏力等症状，,8,人入院治疗。,影响食品中的兽药残留的,因素,投放时动物的状态,给药方式,给药浓度,休药期长短,五、渔药,由于渔药的药理研究尚不充分，目前渔药尚不能按药理作用分类，通常是按使用目的进行分类：环境改良剂，消毒剂，抗微生物药物(抗生素类、磺胺类、呋喃类)，杀虫驱虫药，代谢改善和强壮药(激素类)，中草药，生物制品，其它。,按药物制品分为四类：化学药品、生物制品、生化制品、饲料药物添加剂。,2006年11月17日，上海的一项抽检结果显示，申城市场上销售的多宝鱼（学名大菱鲆）药物残留超标现象严重，所抽样品全部被检出含有违禁药物，部分样品还同时检出多种违禁药物。农业部随后会同国家药监局立即赴多宝鱼来源地山东省开展专项督查。,山东省政府要求山东省海洋与渔业厅立即开展重点检查和拉网检查。山东省海洋与渔业厅紧急组织对重点多宝鱼养殖场、育苗场抽样检测后发现，,氯霉素、硝基呋喃类药物,是人用药品，早已列入食品动物禁用的兽药及化合物清单，孔雀石绿也是禁用兽药，但不法分子却通过非法渠道销售给养殖户使用。经确认，山东省日照市东港区涛雒镇先进养鱼场、山东省烟台百佳水产有限公司、山东省日照市泰达水产养殖场等3家企业，在养殖过程中违规使用了氯霉素、孔雀石绿、硝基呋喃类等违禁兽药。,2006年12月2日，山东省日照市的2家企业所有药残超标的多宝鱼（大菱鲆）产品被销毁。11月28日，农业部通报了山东省3家企业养殖多宝鱼（大菱鲆）产品过程中违规使用了氯霉素、孔雀石绿等违禁药品，所有药残超标的多宝鱼产品已经被销毁。,第三节 加工产生有害成分,(一)硝酸盐类及亚硝胺的形成,(二)稠环芳烃类(PAH),(三)脂肪氧化及加热产物,(四)杂环胺类化合物,(五)氯丙醇,硝酸盐和亚硝酸盐均属生理毒性盐类。在硝酸还原酶作用下，硝酸盐还原成亚硝酸盐。,亚硝酸盐的急性毒性作用是导致高铁血红蛋白症。血红蛋白的亚铁离子被氧化为高铁离子，血氧运输严重受阻。,(一)硝酸盐类及亚硝胺的形成,硝酸盐及亚硝酸盐的慢性中毒作用有：硝酸盐浓度较高时干扰正常的碘代谢，导致甲状腺代谢性增大；长期摄入过量亚硝酸盐导致维生素A的氧化破坏，并阻碍胡萝卜素转化为维生素A；与仲胺或叔胺结合成致癌剂N-亚硝胺类化合物：,亚硝胺的基本结构可分为两大类：(1)R基为烷基和芳基，化学性质稳定，但在紫外线下可发生光解作用，在哺乳动物体内经酶解作用可转化成具有致癌作用的活性代谢物；(2)R基中有一个是酰基，为亚硝酰胺类，化学性质活泼，经水解后可生成具有致癌作用的化合物。,稠环芳烃类是在煤炭、汽油、木柴等物质燃烧过程中产生的烃热解产物，也可在生物体内合成，其中已知很多种对动物具有致癌作用。食品中天然存在的PAH含量甚微，主要来自加工环境污染。,3,4苯并芘是PAH中一种主要的环境和食品污染物，污染广泛、污染量大、致癌性最强。主要表现在胃癌和消化道癌。进入人体的3,4苯并芘，部分与蛋白质结合，另一部分则参与代谢分解。,(二)稠环芳烃类(PAH),(三)脂肪氧化及加热产物,脂肪自动氧化可使其营养价值降低，而且带有毒性。,脂肪自动氧化产物对蛋白质有沉淀作用。能抑制琥珀酸脱氢酶、唾液淀粉酶、马铃薯淀粉酶的活性。,油脂在200以上高温下可发生分解、聚合等反应，可生成有毒性的己二烯环状化合物。,(四)杂环胺类化合物,杂环胺是在食品加工、烹调过程中由于蛋白质、氨基酸热解产生的一类化合物。目前，已发现了20多种杂环胺。,杂环胺具有强烈的致突变性。杂环胺可在体外和动物体内与DNA形成加合物，这是其致癌、致突变性的基础。,