无机化学第7章-配位化合物.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,7,章 配位化合物,7.1,配合物的基本概念,7.2,配合物的价键理论,7.3,配合物的稳定性,7.4,配合物的应用,配位化合物的发展史,19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。经分析它们的分子式分别是CoCl,3,6NH,3,、CoCl,3,5NH,3,、CoCl,3,5NH,3,H,2,O、CoCl,3,4NH,3,。同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞士化学家维尔纳（AWerner）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。,7.1,配合物的基本概念,7.1.1,配位化合物,1.配位化合物定义,由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。,配位阳离子：Co(NH,3,),6,3,和 Cu(NH,3,),4,2,配位阴离子：Cr(CN),6,3,和 Co(SCN),4,2,中性配合物分子：Ni(CO),4,和Cu(NH,2,CH,2,COO),2,2.配合物组成,3.中心原子（离子）：也称为配位化合物的形成体。,4.配位体,与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。,中性分子配体：H,2,O、NH,3,等,阴离子配体：Cl,、CN,等,直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。,常见配体的名称:,F,氟，Cl,氯，Br,溴，I,碘，O,2,氧，N,3,氮，S,2,硫，OH,羟，CN,氰，H,氢，NO,2,硝基，ONO,亚硝酸根，SO,4,2,硫酸根，C,2,O,4,2,草酸根，SCN,硫氰酸根，NCS,异硫氰酸根，N,3,叠氮，O,2,2,过氧根，N,2,双氮，O,2,双氧，NH,3,氨，CO 羰，NO亚硝酰，H,2,O 水，en 乙二胺，ph,3,P 三苯基膦，,7.1.3,配位化合物的命名,1.在配合物的内、外界之间加“化”字或“酸”字。例：,Co(NH,3,),6,Cl,3,三氯化六氨合钴（III）,Cu,2,Si F,6,六氟合硅(IV)酸亚铜,2.在配位单元内先配体后中心。,配体前面用 二、三、四 表示该配体的个数；几种不同的配体之间加“,”号隔开；配体与中心之间加“合”字；中心后面加()，内用罗马数字表示中心的价态。,3.配体的先后顺序,（1）先无机后有机,（2）先阴离子后分子,（3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序。,（4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前,（5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序。,练习：命名下列配合物,PtCl,2,(Ph,3,P),2,K PtCl,3,(NH,3,),Co(NH,3,),5,H,2,O Cl,3,Pt(Py)(NH,3,)(NH,2,OH)(NO,2,)Cl,Pt(NH,3,),2,(NO,2,)(NH,2,),二氯,二,(,三苯基膦,),合铂,(II),三氯,氨合铂,(II),酸钾,三氯化五氨,水合钴,(III),氯化硝基,氨,羟胺,吡啶合铂,(II),氨基,硝基,二氨合铂（,）,7.1.4 配位化合物的异构现象,1.结构异构,（1）解离异构 如用Ba,2,使紫色的CoBr(NH,3,),5,SO,4,中SO,4,2,定量沉淀，用Ag,使红色的 CoSO,4,(NH,3,),5,Br中Br,定量沉淀。,（2）配位异构 如 Co(NH,3,),6,Cr(CN),6,中Co,3,与Cr,3,交换配体，得到其配位异构体 Cr(NH,3,),6,Co(CN),6,。,（3）键合异构 如N配位的NO,2,和O配位的ONO,，导致的两种键合异构体分别为 Co(NO,2,)(NH,3,),5,Cl,2,和 Co(ONO)(NH,3,),5,Cl,2,。,按照配体对于中心离子的不同位置区分。,顺式,棕黄色,极性分子,反式,淡黄色,非极性分子,顺式Pt()配合物显示治癌活性。,cis-PtCl,2,(NH,3,),2,trans-PtCl,2,(NH,3,),2,2.立体异构,（1）顺反异构：,Co(en),2,Cl,2,顺式(紫色)和反式(绿色),（2）旋光异构：四面体配合物中M,abcd,有旋光异构体。,这里把第六章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。,7.2.1,价键理论的要点,7.2 配合物的价键理论,（,Valence bond theory）,中心离子（或原子）M有空轨道，配位体 L有孤对电子，形成,配位共价键（M,L），简称,配键；,中心离子（或原子）采用杂化轨道成键,杂化方式与空间构型有关,配位数 中心杂化类型 构 型 实 例,2 sp 直线形 Ag(NH,3,),2,3 sp,2,三角形 Cu(CN),3,2,4 sp,3,四面体 Zn(NH,3,),4,2,4 dsp,2,正方形 Ni(CN),4,2,5 sp,3,d 三角双锥 Fe(SCN),5,2,5 dsp,3,三角双锥 Fe(CO),5,6 sp,3,d,2,正八面体 Co(NH,3,),6,2,6 d,2,sp,3,正八面体,Co(NH,3,),6,3,中心离子Ag,+,的结构,4d,5s,5p,Ag(NH,3,),2,+,的结构,sp,杂化,4d,5p,H,3,N,NH,3,结果,：,Ag(NH,3,),2,+,形成之前和之后,中心原子的,d,电子排,布没有变化,。配合物是直线型，,=0,中心离子Ni,2+,的结构,3d,4s,4p,Ni(NH,3,),4,2+,的结构,sp,3,杂化,结果,：Ni(NH,3,),4,2+,形成之前和之后,中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类配合物叫外轨型配合物(,Outer orbital complexes,)。,3d,NH,3,NH,3,NH,3,NH,3,同样是四配位，但对配合物,Ni(CN),4,2,就成了另一回事,！,Ni(CN),4,2,的结构,dsp,2,杂化,3d,CN,CN,CN,CN,结果：,Ni(CN),4,2-,形成之前和之后,中心原子的,d,电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的,(,n,-1)d,轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨型配合物,(,Inner orbital complexes,),它们是指配位体孤对电子填充在,(,n,-,1)d,轨道和一部分,n,层轨道上的一类配合物,。,试画出BeF,4,2,或Be(H,2,O),4,2+,的结构。,1s,2s,2p,1s 2s 2p,sp,3,杂化,Solution,Question,FeF,6,4,-,外轨配合物,配位原子的电负性很大，如卤素、氧等,不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道,n,s，,n,p，,n,d进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。,sp,3,d,2,杂化,（有4个不成对电子）,内轨配合物,配位原子的电负性较小，如碳(CN,-,，以C配位)，氮(,-,NO,2,以N配位)，较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化，(,n,-,1)d轨道上的成单电子被强行配对（需要的能量叫“成对能”,P）腾出内层能量较低的d轨道接受配位体的孤电子对，形成内轨配合物。,d,2,sp,3,杂化,（没有不成对电子）,Fe(CN),6,3,-,Inner orbital complexes,Fe(CN),6,4,-,Inner orbital complexes,(1),中心原子(或离子)接受电子的二种方式：,b.中心原子用部分内层轨道接纳配体电子,例如：,Fe(CN),6,4-,，,3,d,6,，,d,2,sp,3,杂化，八面体构型，,内轨型配合物,a.中心原子用外层轨道接纳配体电子,例如：,FeF,6,4,，3,d,6,，,sp,3,d,2,杂化，八面体构型，外轨型配合物,7.2.3,价键理论的应用,(,2),内外轨型取决于,配位体场(主要因素)和中心原子(次要因素),a.强场配体，如CN,、NO,2,等，易形成内轨型；,弱场配体，如 X,、H,2,O 等，易形成外轨型。,b.中心原子,d,3,型，如,Cr,3+,(3,d,3,),，,有空(,n,-1),d,轨道，,(,n,-1),d,2,nsnp,3,易形成内轨型，如Cr(H,2,O),6,3+,中心原子,d,8,d,10,型，如Ni,2+,(3,d,8,)，Zn,2+,(3,d,10,)，,Cd,2+,(4,d,10,)，Cu,+,(3,d,10,)，,无空(,n,-1),d,轨道，(,ns,)(,np,),3,(,nd,),2,易形成外轨型。,Co(NH,3,),6,3+,:,Co,3+,:3,d,6,内轨型配合物，,=0，正八面体构型,CoF,6,3,:,Co,3+,:3,d,6,外轨型配合物，,=4.90B.M.，正八面体构型,6个,键,sp,3,d,2,杂化,sp,3,d,2,杂化轨道,3d,7,6个,键,3d,6,F,-,F,-,F,-,F,-,F,-,F,-,配位化合物的磁性,化合物中成单电子数和磁性有关。,磁矩,和单电子数n 有如下关系，,式中B.M.为玻尔磁子。,例 在 Co(NH,3,),6,3,中d 电子是否发生重排？若实验测得,0，推出 n 0，无单电子，说明3d,6,电子发生重排；若实验测得,0，推出 n 0，说明3d,6,电子不重排。,电子能称出来么？,根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？,Solution,根据计算磁矩的近似公式,=,n(n+,2),1/2,Question,5.5 B.M.6.1 B.M.,1.8 B.M.4.3 B.M.,0 B.M.,5.5=,n(n+,2),1/2,n,4 是外轨型配合物,6.1=,n(n+,2),1/2,n,5 是外轨型配合物,1.8=,n(n+,2),1/2,n,1 是内轨型配合物,4.3=,n(n+,2),1/2,n,3 是外轨型配合物,0=,n(n+,2),1/2,n,0 是内轨型配合物,7.3 配位化合物的稳定性,1.酸碱的软硬分类,硬酸：变形性小，半径小，电荷高正离子。如:,Na,、Mg,2,、Al,3,、Ti,4,、Mn,2,、Fe,3,软酸：变形性大，半径大，电荷低的正离子。如：,Cu,、Ag,、Cd,2,、Hg,2,、Hg,2,2,、Tl,7.3.1,酸碱的软硬分类,交界酸：其变形性介于硬酸和软酸之间。如：,Cr,2,、Fe,2,、Co,2,、Ni,2,、Cu,2,、Zn,2,硬碱：给出电子对的原子的电负性大，不易变形。如 ：F,、Cl,、H,2,O、OH,、O,2,、SO,4,2,、NO,3,、NH,3,软碱：给出电子对的原子的电负性小，易变形。如：I,、S,2,、CN,、SCN,、CO、S,2,O,3,2,、C,6,H,6,交界碱：其变形性介于硬碱和软碱之间。如：,Br,、SO,3,2,、N,2,、NO,2,2.软硬酸碱结合原则,软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。,软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性和元素在自然界的存在状态等方面很成功。,例7-2 用软硬酸碱理论解释配位离子的稳定性次序,（1）HgI,4,2,HgBr,4,2,HgCl,4,2,HgF,4,2,（2）Al F,6,3,AlCl,6,3,AlBr,6,3,AlI,6,3,解 Hg,2,为软酸，而从I,至F,半径减小，从软碱向硬 碱过渡，HgI,4,2,更稳定。,Al,3,为硬酸，从F,至I,半径依次增大，从硬碱向软碱过渡，Al F,6,3,更稳定。,十八电子规则,过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较稳定，亦称有效原子序（EAN）规则。,例如：Fe(CO),5,，Ni(CO),4,。Co,2,(CO),8,，Fe,2,(CO),9,等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO),5,或Co(CO),4,不符合十八电子规则，都不存在。,又例如：二茂铁 Fe(C,5,H,5,),2,符合十八电子规则，较稳定；而Ni(C,5,H,5,),2,和Co(C,5,H,5,),2,等不符合十八电子规则，稳定性差，容易被氧化。,7.3.2 配合物的稳定性,1 中心的影响,中心电荷的影响 一般来讲，当同一种元素或同一周期元素作为中心时，中心的电荷越高，配合物越稳定。如 稳定性,中心所在周期的影响 一般来说，同一组元素作为中心，中心所在周期数较大时，其d轨道较伸展，配合物稳定。如 稳定性,2 配体的影响,通常情况下，配体中配位原子的电负性越小，给电子能力越强，配合物越稳定。如 稳定性,3 螯合效应,对同一种原子，若形成螯合物比单基配位体形成的配合物（非螯合物）要更加稳定，这种效应称为螯合效应。螯合物一般以五元环、六元环为最稳定。如,7-4,配位化合物的应用,无机化学,分析化学,配合催化,生物化学,离子鉴定,掩蔽剂,有机沉淀剂,萃取分离,照相技术中负片必需经过定影操作才能见光。定影阶段的任务是去掉负片上原先未曝光的AgBr微粒,让黑色的金属Ag微粒留下来。常用定影剂是硫代硫酸钠的水溶液:,由于配离子Ag(S,2,O,3,),2,3-,的稳定常数大,该反应能够进行完全,结果导致AgBr(s)溶解。负片一旦被定影,就可用来产生正像,即最终的照片。,AgBr(s)+,Ag(S,2,O,3,),2,3-,(aq)+Br,-,(aq),照相技术中,利用配合物的形成,完成定影程序,叶绿素(,chlorophylls a,)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg,2+,离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。,叶绿素是一种绿色色素,它能吸收太阳光的能量,并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。,阳光,n,CO,2,+,n,H,2,O (CH,2,O),n,+,n,O,2,叶绿素,这就是光合作用（,photosynthesis,）,金属配合物与氧结合载氧和CO中毒,血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。Fe原子从血红素分子的,血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O,2,分子，它与通过呼吸作用进入人体的O,2,分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。,下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O,2,分子则来自空气。,氧和血红蛋白,戴安邦教授,(1901-1999)，中国杰出的无机化学家和教育家，1981年当选为中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国配位化学的奠基者。,配位化学已成为当代化学的前沿领域之一。它的发展打破了传统的有机化学和无机化学之间的界限。其新奇的特殊性能在生产实际中得到了重大的应用，花样繁多的价键理论及空间结构引起了结构化学和理论化学家的深切关注。它和物理化学、有机化学、生物化学、固体化学、环境化学相互渗透，使其成为贯通众多学科的交叉点。,