甘油法环氧氯丙烷生产工艺改进.pdf

21Chlor-Alkali IndustryOct.2023年1 0 月2023No.10Vol.59第5 9 卷第1 0 期碱业氯甘油法环氧氯丙烷生产工艺改进刘丽丽*，吴红忠（焦作煤业（集团）开元化工有限责任公司，河南焦作45 41 9 1）【关键词】甘油；环氧氯丙烷；工艺优化；氯化氢；腐蚀；精馏塔；高盐废水；蒸汽冷凝水【摘要】针对甘油法环氧氯丙烷项目在试车过程中出现的产品转化率低、主辅材消耗高、产品质量不合格及废水处理量大等异常情况进行分析，提出科学有效的工艺优化方案，最终达标达产中图分类号 TQ223.26文献标志码 B文章编号1 0 0 8-1 3 3 X(2023)10-0021-04Improvement of the production process of epichlorohydrin by glycerol methodLIU Lili,WU Hongzhong(Kaiyuan Chemical Co.,Ltd.,Jiaozuo Coal Industry(Group),Jiaozuo 454191,China)Key words:glycerol;epichlorohydrin;process optimization;hydrogen chloride;corrosion;distillationtower;high salt wastewater;steam condensateAbstract:An analysis was conducted on the abnormal situations such as low product conversion rate,high consumption of main and auxiliary materials,unqualified product quality,and large wastewatertreatment volume that occurred during the trial run of a glycerol based epichlorohydrin project.Ascientificand effective process optimization plan was proposed.As a result,the final product quality metthe standard requirements and the output met the design requirements.焦作煤业（集团）开元化工有限责任公司（以下简称“开元化工”），成立于2 0 0 9 年1 0 月，主要从事烧碱、盐酸、液氯、氢气、环氧树脂、环氧氯丙烷、消毒液、乙醇盐酸等化工产品的生产、研发及销售。产品包括：2 0 万Va离子膜烧碱、1 0 万Va液氯、6 万Va盐酸、5 0 0 0 Va氢气、5 0 0 0 Va乙醇盐酸、5 0 0 0 a消毒液、3 万ta环氧氯丙烷、4万a环氧树脂、2万/a三氯氢硅。其中3 万t/a环氧氯丙烷装置自2 0 1 6 年试车成功后，受市场影响停置。在2 0 2 0 年5 月二次投料试车以来，因生产装置长时间停置，石墨设备、塘玻璃设备、钢衬玻璃管道腐蚀严重等一系列因素导致试生产过程中设备、管道漏点较多，频繁引起装置开停车。同时由于生产工艺相对落后，各种原辅材料单耗过高，高盐废水、汽提废水产出量大，处置困难，导致生产成本偏高，经营效果不理想，生产装置一直处于低负荷运行状态针对以上问题，开元化工对环氧氯丙烷生产装置进行了改造，达到了较好效果1甘油法环氧氯丙烷生产原理及工艺流程1.1甘油法环氧氯丙烷生产原理门甘油法就是以甘油替代烃类原料，在催化剂作用下,甘油与HCI反应得到高浓度的中间体二氯丙醇，二氯丙醇与碱经皂化反应得到环氧氯丙烷，再经过精制得到环氧氯丙烷产品1.2甘油法环氧氯丙烷工艺流程甘油法环氧氯丙烷项目是开元化工副产氯化氢产品的延伸，但由于气体长距离输送难度比较大，工艺采用盐酸深度解吸、氯化氢气体净化、二氯丙醇合成、环化精制从而得到环氧氯丙烷产品。环氧氯丙烷生产工艺流程如图1 所示*【作者简介】刘丽丽（1 9 8 7 一），女，助理工程师，毕业于河南理工大学安全工程专业，现于焦作煤业（集团）开元化工有限责任公司从事环氧氯丙烷生产工艺管理工作。收稿日期 2 0 2 2-0 7-1 4222023年业碱氯产品S品催化剂与助剂NaOH甘油二氯丙醇环氧氯丙烷氯化精馏皂化精馏塔副产盐酸HC1气体残液去焚烧炉盐酸解吸残液浓缩废水处理蒸汽焚烧炉回收NaC1图1 甘油法环氧氯丙烷生产工艺流程简图Fig.1Process flow of epichlorohydrin production from glycerol2生产过程中存在的问题及工艺优化2.1盐酸解吸工序蒸汽单耗高在盐酸深度解吸产生氯化氢过程中要耗费大量的蒸汽，解吸1 tHCI气体要消耗约3 t蒸汽，生产成本偏高。工艺优化方案：为了降低生产成本，设计安装一路DN300的管道,将一期石墨合成炉合成的氯化氢气体通过三氯氢硅装置现有HCI增压泵，经净化、压缩后由管道直接供给生产系统与甘油进行反应。改造后，简化了工艺流程，运行效果稳定可靠，节约了大量蒸汽和人工，达到大幅度降低生产成本的目的。2.2氯化工序HCI的利用率低，尾气处理量大2.2.1问题分析在氯化反应阶段，HCI气体通过氯化釜底部进料，在氯化釜内与甘油混合，依靠鼓泡和搅拌进行接触反应。该进料方式需要维持较高的HCI气体压力,且物料接触反应时间短,HCI吸收不好，利用率不高,HCl在氯化釜中不能完全反应，多余的HCl通过水和碱液进行吸收。当水吸收系统液体中氯化氢质量分数达到1 0%1 5%，碱吸收系统氢氧化钠质量分数由1 0%1 5%变为酸性时，要及时进行更换，更换后的低浓度酸水送至合成工序吸收HCI生成废酸。大量的废酸无法利用，外售价格偏低；碱洗浪费大量的烧碱，造成烧碱消耗偏高。2.2.2工艺优化方案（1)改进氯化装置HCI气体及酸性尾气吸收系统。将碱吸收系统改为利用甘油来吸收尾气HCl,增加甘油吸收塔,将氯化釜内未反应的HCI在吸收塔内与甘油接触进行预反应，提高甘油与HCI反应效率。原水吸收系统的酸性液体用环化的碱性高盐废水中和，中和后的废水送至环化高盐废水系统。改造后可减少折1 0 0%烧碱用量48 V月。(2)改进HCI气体进料方式，取消6 台氯化釜搅拌器。在氯化反应阶段，原有HCI气体通过氯化釜底部进料，在氯化釜内与甘油混合，依靠鼓泡和搅拌进行接触反应。该进料方式需要维持较高的HCl气体压力，且物料接触反应时间短,HCI吸收不好，HCI气体进氯化釜时需要现场人员配合手动操作，危险性高，不易控制。工艺优化方案：将HCI气体进氯化釜改为在中部或顶部以切线方式进人，完全依靠气体压力带动和强制循环泵回流，使HCI气体与甘油缓慢地在氯化釜内充分接触反应。取消原搅拌设施，此技改可节约用电1 3 2 kW（3）氯化装置脱水塔由负压操作变更为常压操作，塔顶不凝气管线经脱水再冷器后连接至一级吸收塔,不凝气中的HCI与甘油逆向接触反应，提高HCI原料利用率，减少中和用烧碱消耗量。2.3腐蚀、泄漏严重氯化装置主要液相和气相物料管道及部分设备原采用的是钢衬玻璃材质，这些材质是甘油法环氧氯丙烷技术早期不成熟阶段比较保守选用的材质，缺点是使用周期短、易损坏、耐腐蚀性差，在生产中出现的漏点多，管道、设备更换频繁。漏点的频繁出现不仅造成氯化工序反复进行开、停车，影响氯化工序的生产，对原有解吸装置也造成一定影响，不但增加解吸蒸汽的消耗量，在反复的升温降温过程中容易出现解吸设备及管道的堵塞,形成恶性循环,严重影响二氯丙醇生产工艺优化方案：借鉴同行业实际生产情况，更换氯化装置部分物料液相管道和气相管道材质。将常压管线材质变为钢衬聚四氟乙烯或钢骨架PE材质，负压管道材质变为钢衬塘瓷。钢衬塘瓷具有类似玻璃的化学稳定性和金属强度的双重优点，可减少泄漏点，提高生产效率，为环化工序的生产打下良好基础。2.4精馏塔的运行效率低精馏塔再沸器运行依靠自身物料的虹吸现象，23刘丽丽等工艺改进油法环哥第10 期S产品品SS产当物料黏度偏高时，运行效果不好。工艺优化方案：精馏塔底部增加1台轴流泵，使用泵驱动物料强制循环，更利于物料的换热和精馏塔的运行，有效提高了精馏塔的运行效率。2.5精馏塔底废料内的二氯丙醇含量偏高精馏塔底物料必须定期采至废液罐内，作为危废进行委外处理或经过焚烧炉处理。废料中二氯丙醇含量高（质量分数15%2 0%），没有回收提取装置，直接作为危废进行处置，不但造成物料浪费，增加生产单耗，而且增加危废处理费用。工艺优化方案：在氯化装置增加1套除焦系统，可以回收精馏塔塔底物料中的二氯丙醇，提高二氯丙醇的收率，降低生产原料单耗，减少危废处理费用。2.6皂化反应器I、I V 效反应不稳定，烧碱消耗偏高,收率偏低皂化反应器内的反应受物料二氯丙醇浓度及烧碱加人量的影响，反应不稳定，造成反应效率低，成品收率低，产生的高盐废水COD含量高，pH值高，导致废水后续处理压力大，成本高，属于淘汰落后工艺。工艺优化方案：将皂化反应器I、I V效更新为塔式反应器，该技术成熟，反应效果好，收率高,反应产生的高盐废水COD含量低，大幅度减少产生的汽提废水，节约汽提塔运行成本2.7泵的维修量非常大皂化装置中油层泵、水层泵、除焦回流泵、脱水回流泵等动设备由于环氧氯丙烷对机械密封的腐蚀，维修量非常大。优化措施：将上述动设备机械密封内O形圈材质由橡胶更换为包覆聚四氟乙烯膜的氟橡胶 2 。聚四氟乙烯是一种高分子弹性体,具有出色的耐高温性能、高化学稳定性、耐候性、抗腐蚀性、耐油性以及很低的透气性。可有效减少机械密封的更换频次，减少漏点，减少泵的维修量，同时降低电耗，实现装置的低能耗连续稳定运行2.8高盐废水处理能力不足环氧氯丙烷和环氧树脂生产中产生大量的高盐有机废水，回收盐处理首先采用三效蒸发工艺将高盐有机废水浓缩，冷却后利用离心机将母液中的盐进行固液分离，废水直接送到污水处理站，利用生物吞噬有机物处理技术进行处理，达标后回用。由于生产中产生大量的高盐有机废水，其中NaCl和COD含量偏高，导致废水处理能力不足，无法满足同时处理环氧氯丙烷和环氧树脂废水，影响环氧氯丙烷装置的连续正常运行。工艺优化方案：开元化工目前正与专业废水处理公司合作，采用新技术将高盐废水中的有机物通过吸附处理，达标后回用到离子膜电解槽装置中，实现废盐水的回收利用，达到高盐废水零排放。根据原盐市场采购价格350 元/t，每年回收结晶盐效益为18 2 9.45万元。而且省去化盐、高盐废水前处理和三效蒸发工序，每年节约一次蒸汽费用950 万元、电费18.5万元、人工费用43.2 万元，节约成本合计费用10 11.7 万元。2.9石墨设备老化该甘油法环氧氯丙烷装置于2 0 14年开始新建安装，2 0 15年5月开始试压试漏及清洗工作，8 月试车投用，于2 0 16 年2 月达标达产，随后由于市场原因停置。在2 0 2 1年2 月重新投用，但由于设备长时间停用，内部石墨块老化，同时石墨设备易损坏，系统易堵塞,这是制约连续生产的主要原因之一。优化措施：利用停车检修机会，将11台石墨设备拆卸返厂进行清洗固化及更换已损坏的石墨块，确保石墨设备正常稳定运行2.10蒸汽冷凝水直接排放3万ta环氧氯丙烷生产过程中需要一次蒸汽温度16 0 18 0，压力0.4 0.8 MPa，蒸汽单耗4.45t，每年生产环氧氯丙烷消耗蒸汽约13.35万t，可产生约13万t蒸汽冷凝水。原设计为就地排放，造成了大量浪费优化方案：开元化工为降能节耗、提高废热利用，将二期环氧氯丙烷蒸汽冷凝水全部回收利用到生产中，节约一次蒸汽使用量，减少一次水的使用量，而且可以同时将富余热水出售民用(4)。此优化方案不但能够充分利用蒸汽余热、满足生产需要，节约了一次水和蒸汽的使用，而且节约人工时间，创造了一定的经济效益。2.11操作水平不稳定由于该生产装置停置时间长，设备问题多，技术人员和操作人员都是新人员，没有实操经验，指标控制能力和操作水平偏低，给试车工作增加了难度。优化措施：加强技术管理人员的理论学习，定期安排技术讲课，并将讲课效果与效益工资挂钩，借24编辑：董红果2023年碱S产品业氯S产品此提高技术管理人员的专业水平和积极性。加强岗位操作人员操作技能培训，做到一人一档，实行全员培训，分类别、分层次开展生产原理、安全操作规程、操作技能、事故案例、应急处置、职业危害与防护、杜绝“三违”等专项培训活动，最终达到操作人员持证上岗、合格上岗。确保操作的正确化、规范化、标准化，避免出现各类工艺事故，提高生产控制过程的稳定，确保产品质量。3改造投资金额该工艺技术优化改造项目投资2 90 0 万元，其中设备购置费950 万元，安装工程费450 万元，建筑工程费350 万元，材料购置费50 0 万元，技术服务及设计费等6 6 0 万元。4价优化工艺技术后的效果4.1工艺优化前后对比盐酸解吸制备HCI与石墨合成炉产出HCI的技术对比见表1。表1解吸制备HCI与直供HCI的技术对比Table 1Technical comparison betweenhydrogen chloride prepared by desorption andhydrogen chloride directly supplied对比项盐酸解吸直供HCI通过常规解吸或深度解吸装置，将HCI从30%盐酸解吸出来，解吸后的制取方法盐酸（常规解吸后HCI质量分数石墨合成炉装置生产的HCI气20%，深度解吸后HCI质量分数1%体，通过透平机加压送至氯化装2%）送去合成岗位吸收成32%盐酸左置右，再进行解吸。本工艺采用深度解吸提供HCI提供的HCI纯度高，没有杂质，可以根HCI气体内含有微量杂质，需要优点据氯化系统的需要，调节HCI的压力净化、压缩处理；流量和压力的调和流量节需要岗位之间协调操作开、停车需要的时间长、操作繁琐，增缺点加了影响安全生产稳定的因素；1能耗低，开、停车方便，操作简单HCI消耗2 1蒸汽，能耗高4.2优化工艺前后消耗对比优化工艺前后消耗对比如表2 所示。表2 优化工艺前后生产1环氧氯丙烷消耗对比Table2Consumption per ton of epichlorohydrin before and after process improvement对比项甘油催化剂盐酸/氯化氢/10 0%烧碱/t蒸汽/新鲜水/t仪表空气/m氮气/m电/（kWh）循环水/t5冷冻水/-5冷冻水/优化前1.300.0304.151.0101205800800230620优化后1.160.0040.90.661205500800604.3优化后的效果（1）满足日益扩大的市场需求(2)具备可靠的技术保证。本优化工艺改造项目在原生产装置上进行局部工艺完善，具有投资少、见效快、对环境友好等优点；工程节能改造由具有丰富环氧氯丙烷设计和工程经验的设计院承担，技术力量雄厚。（3）盘活闲置装置，减亏增盈。环氧氯丙烷、环氧树脂项目累计投人资金7 390 2.19万元，其中环氧树脂436 7 3.6 6 万元、环氧氯丙烷158 8 1.7 7 万元，公用工程14346.7 6 万元。装置闲置导致每年需要支出的固定费用高达6 7 2 0 万元，严重影响了开元化工的经营和发展，给企业背上沉重的包。盘活环氧氯丙烷装置，是开元化工谋求发展必须迈出的关键一步，如果环氧氯丙烷装置盘活并且运行良好，每年可以减少固定支出约6 7 2 0 万元，同时增加效益近千万元（4）具备原料供应的优势，延伸公司产业链。利用石墨合成炉生产HCI气体，通过净化和干燥、加压送至氯化装置，这样能大幅降低蒸汽消耗，节省人工，同时降低开停车时的繁琐程序。另外，该项目与2 0 万t/a离子膜烧碱项目形成循环经济产业链，每年可消耗烧碱（折10 0%）约18 0 0 0 t，4万t/a环氧树脂每年消耗环氧氯丙烷2 140 0 t，可实现产业内部利用，极大地缓解公司产品的销售压力，使企业产品结构更加合理，有效增强企业的抗市场风险能力。5结语开元化工通过对环氧氯丙烷装置反应控制的优化和工艺改进，使环氧氯丙烷反应收率得以较大提高，生产成本明显下降，废水处理量下降，危废品处理量减少，不仅提高企业经济效益，而且促进公司的规划发展，具有显著的经济效益和社会效益。参考文献1吴红忠.甘油法环氧氯丙烷装置试车中出现的异常情况及优化措施 J.氯碱工业，2 0 2 0,56（12）：2 1-2 6.2李文静，孟江燕，王云英，等.包覆聚四氟乙烯膜的氟橡胶O形密封圈耐介质性研究 J.南昌航空大学学报（自然科学版），2 0 19,33（3）：48-53,59.3吴红忠，孙春阁.氯碱化工“三废”零排放可行性研究J.氯碱工业,2 0 2 2,58（1)：33-36.【4吴红忠.甘油法环氧氯丙烷生产中蒸汽冷凝水的回收利用 J.氯碱工业，2 0 19,55（4）：2 8-30,32.