近代无机化学发展简况.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,近现代无机化学,发展简况,一 无机化学的沿革,三 现代无机化学发展的特点,二 无机化学发展的现状,一 无机化学的沿革,最初的化学就是,无机化学；,为研究能左右无机物和有机物的性质和反应的一般规律,产生了新的化学分支,物理化学,(物理化学通常是以1887年德国出版物理化学学报杂志为其标志)；,在这个时期无机化学家的贡献是:,这个时期是无机化学的建立和发展的时期。,2 合成已知元素的新化合物,3 确立了原子量的氧单位,4 门捷列夫提出了元素周期表,5 维尔纳提出了配位学说,1 发现新元素,1828年武勒由氰酸铵制得尿素,NH,4,OCN NH,2,CONH,2,动摇了有机物只是生命体产物的观点,有机化学,应运而生；,大约在1900年到第二次世界大战期间,同突飞猛进的有机化学相比,无机化学的进展却是很缓慢的。无机化学家在这段时期没有重大的建树,缺乏全局性的工作,无机化学的研究显得冷冷清清。,当时出版的无机化学的大全或教科书,几乎都是无机化学的实验资料库,是纯粹描述性的无机化学。,在无机化学专业的教育和培养方面也很薄弱,在当时的化学系的学生的教学计划中,只在大学一年级开设无机化学,缺乏必要的循环,也无再提高的机会。教师在讲台上无奈何只能“存在、制备、性质、用途”千篇一律，学生学起来枯燥乏味，认为“无机化学”就是“无理化学”，多不感到兴趣，因而有志于无机化学的人是寥寥无几。,这个时期,是无机化学处于门庭冷落的萧条时期。,第二次世界大战中美国的曼哈顿工程(,原子能计划,*,)极大地 “,催化,”了,无机化学的发展,使无机化学,步入了,所谓“,复兴,”,时期,。,*,原子能计划是一项综合性工程,它涉及到物理学和化学的各个领域，尤其向无机化学提出了更多的课题：,原子反应堆的建立，促进了具有特殊性能的新无机材料的合成的研究；,同位素工厂的建设,促进了各种现代分析、分离方法的发展;,随着原子能计划的实施,以及量子力学和物理测试手段在无机化学中的应用,使得无机化学在理论(如周期系理论、原子分子理论、配位化学理论、无机化学热力学、无机反应动力学)上也渐趋成熟。,各种粒子加速器的建造,推动了超铀元素的合成;,二,无机化学发展的现状,1 有机金属化合物化学,现代无机化学中第一个活跃的领域:,1827年就制得了第一个有机金属化合物,Zeise盐,:,K,2,PtCl,4,+,C,2,H,4,KPt(C,2,H,4,)Cl,3,KCl,1890年,：L.Mond合成出Ni(CO),4,，并利用它在工业上精制高纯,金属镍；Mond还是英国ICI(Imperial Chemical Industry)的奠基人。,1899年,：P.Barbier采用镁作为试剂进行如下反应：,Barbier的学生V.Grignard随后进行了大量这方面的研究，并因此获1912年Nobel奖(,Grignard,反应)。,1901年,：L.F.S.Kipping制备出硅氧烷(C,6,H,5,),2,SiO,n,。,1909年,：W.J.Pope合成出第一个含有,键的有机过渡金属,化合物(CH,3,),3,PtI,1917年,：W.Schlenk制备了各种有机锂化合物，,并发展了无水无氧操作技术,Schlenk,技术。,2 Li+R,2,Hg 2 LiR+Hg,2 EtLi+Me,2,Hg 2MeLi+Et,2,Hg,1922年,：T.Midgley和T.A.Boyd首先将Pb(C,2,H,5,),4,作为抗震剂添加,到汽油中，促进了汽车工业的发展，同时也埋下了环境,污染的隐患。,Wilkinson和Fisher,由于在环戊二烯基金属化合物即所谓 的,夹心化合物,的 研究方面作出的 杰出贡献而荣获了1973年的诺贝尔化学奖。,夹心化合物是一类结构特殊的化合物，其中心金属原子位于两个环之间,且与两个环上碳原子等距离。被戏称为“,三明治,”化合物(,Sandwich Compound,)。研究表明,金属离子与环通过强 的大,键进行结合。这类化合物是富电子的,能发生许多亲电子取代反应。,现已合成出几乎所有过渡金属的环戊二烯基化合物及与环戊二烯基化合物 类似的二苯铬,和二环辛四烯基铀等。,二茂铁,二苯铬,二环辛四烯基铀,1955年,：E.O.Fischer合成出(C,6,H,6,),2,Cr。,1955年,：K.Ziegler采用混合金属催化剂(TiCl,4,/AlR,3,)在常温常压,下催化乙烯、丙烯聚合；随后，G.Natta发展并深入研究,了这个反应。K.Ziegler和G.Natta共获Nobel奖（1963年）,1972年,：H.Werner首次合成出三层夹心结构化合物,C,5,H,5,),3,Ni,2,。,1981年,：W.Kaminsky发现：二氯二茂锆/MAO体系催化烯烃聚,合具有高效、高选择性和分子量分布窄的特点。这类体,系因之而命名为Kaminsky催化剂。九十年代初,Kaminsky催化剂即以得到工业化应用，并被广泛推广。,1983年,：R.G.Bergman和W.A.Graham发现在过渡金属化合物,存在下C,H键的活化。,Zeise盐(分子式为NaPtCl,3,(C,2,H,4,),二茂铁的合成和结构测定,Ziegler，Natta催化体系TiCl,4,/AlEt,3,Kaminsky茂金属催化体系(Cp,2,ZrCl,2,/MAO),依赖物理测试手段已经能定量地搞清楚配合物结构的细节,结构,：,2 配位化学,成键理论,：,1893年维尔纳提出主价和副价理论,1930年鲍林提出价键理论,利用晶体场配位场理论、MO,理论可以对配合物的形成、配合物的整体电子结构如何决定配合物的磁学的、光谱学的性质等理论问题作出说明。,1929年Bethe提出,晶体场理论,对,晶体场理论的修正是配位场理论,1935年Van Vleck用,MO,理论处理了配合物的化学键问题,本世纪50、60年代,无机化学最活跃的领域是配位化学,：,配合物形成和转化的动力学知识也获得了迅速的发展。,利用经特别设计的配位体去合成某种模型化合物(配合物),用于研究配位反应的机理,确定反应的类型。,动力学,在维尔纳时代,几个已知的羰基化合物被看作化学珍奇。现在,金属羰基化合物及类羰基配位体(如 N,2,、,NO,+,、,PR,3,、,SCN,等)的金属化合物的研究已发展成为现代化学的一个重要分支。,热力学,已能准确测定或计算配合物形成和转化的热力学数据。,新型配合物的合成,(,),成键,成键,成键,金属羰基化合物以及类似的配合物的研究也极大地推动了价键理论的发展；(,),协同成键方式丰富了配位成键的理论宝库,;,N,2,分子与CO是等电子体，由于结构上的相似性,N,2,也可和过渡金属生成,分子氮配合物,：,N,2,的,端基配位,N,2,的,侧基配位,镍锂双核N,2,配合物,配合物中的N,2,可加合质子并被还原为氨或肼:如,HCl,/,CH,3,OH 60,HCl,/Et,2,O 60,NH,3,N,2,N,2,H,2,N,2,Ti(Cp),2,N,2,从表可看出:,当N,2,配位形成双氮配合物后,NN键长都略有增加(最大增加25 pm),伸缩振动频率,NN,都有所减小(减少100500 cm,1,),表明NN键的强度有一定程度削弱,氮分子得到不同程度活化,为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。,3,金属原子簇化合物化学,1946年发现了Mo,6,和Ta,6,的簇状结构,1963,年发现ReCl,12,3,含有三角形的Re,3,簇结构,ReRe之间存在多重键。,Mo,6,Cl,6,4,Ta,6,Cl,12,2,Re,3,Cl,12,3,Re,3,Cl,9,Re,2,(CO),10,Re,2,Cl,10-2,4 生物无机化学,金属离子在生命过程中扮演着重要的角色:,如,在血红素、维生素B,12,、,辅酶、细胞色素C、几十种之多的金属酶和蓝铜蛋白质等中的Fe、Co、Cu 等许多过渡金属离子在各种生命过程中起着关键性的作用。,生物无机化学是最近十几年才发展起来的一门无机化学与生物化学之间的边缘学科,是近来自然科学中十分活跃的领域,其研究范围很广,包括:,应用无机化学的理论原理和实验方法研究生物体中无机金属离子的行为,阐明金属离子和生物大分子形成的配合物的结构与生物功能的关系;,研究如何应用这些原理和规律为人类利益服务,。,又如,核糖核苷酸还原酶、甲烷单加氧酶、紫色酸性磷酸酶及最近发现的催化硬脂酸转化为油酸的脱氢酶等均为重要的非血红素铁蛋白。,而各种锰酶(绿色植物光系统,中的氧释放配合物、含锰过氧化氢酶、,含锰超氧化物歧化酶,、含锰核糖核苷酸还原酶等)在生物,催化行为中发挥着重要的作用。,铁蛋白质的活性中心一般都为氧桥联的双核铁结构。而,锰酶多为由桥配体连接的锰的双核或多核配合物,其桥配体主要是O,2,、,RCOO,及RO,离子,它们以多种形式(,2,3,)形成单桥,、双,桥,及三桥的配合物。,5 无机固体化学,例如,超导材料,的研究离不开无机化学。,1911年Onnes发现Hg在4.2K,温度下具有零电阻的特性;,1986年Bednory,和Muller,发现,镧、钡、铜的混合氧化物在35K 显示超导性;,这一发现开辟了陶瓷超导研究的新路，,导致他们获得了1987年诺贝尔物理学奖。,从l911年开始算起的75年中,将临界温度逐渐提高到23K(平均每10年提高3K)。,无机化学与作为现代文明的三大支柱(材料、能源、信息)之一,的材料有密切关系,无机固体化学在材料科学研究中占有重要的地位。,6 非金属化学,非金属无机化学中最突出的几个领域,稀有气体化学,硼烷化学,富勒烯化学,1962年，加拿大化学家Bartlett首次将强氧化剂PtF,6,与气体Xe混合，两种气体立刻发生反应,生成XePtF,6,和,XeFPtF,6,。此后化学家们又相继制备出XeF,4,、XeF,2,、XeF,6,、XeO,3,和XeO,4,等。,巴利特的发现对同一领域和相近领域的研究工作产生了巨大的影响。,稀有气体氟化物作为新氟化试剂还使化学家得以制备某些新型化合物和原先不曾制得的高氧化态物种。,稀有气体化学,的发现一开始就,与氟化学相联系,，它的发展又,成为发展氟化学的驱动力,。,NaBrO,3,+XeF,2,+H,2,O NaBrO,4,+2HF+Xe,例如，多年来就熟悉ClO,4,和IO,4,的化合物,未能制得对应含BrO,4,的物种的事实令无机化学的授课教师和学生深感困惑,根据周期表判断该物种理应是存在的。这个多年的困惑在1968年终于得到了解决,第一次制得该化合物时用作氧化剂的就是稀有气体氟化物XeF,2,:,XeF,n,作为强氧化剂和氟化剂，在有机合成等方面得到实际应用。XeO,3,的氧化性用于铀、钚和镎裂变同位素的分离;还可用作微型炸药。可用Na,4,XeO,6,8H,2,O的很低的溶度来定量测定Na。还有报道说，氟化氙可用作聚合引发剂和交联试剂，又可用作优质激光材料等等。,本世纪50、60年代以来，由于航天事业的飞速发展，硼烷曾被指望用来作为火箭燃料(基于硼烷与氧反应发出大量的热)。这种愿望推动着硼烷的制备和合成工艺的发展，同时也促进了,硼烷化学,的基础研究工作。1957年，美国化学家,Lipscomb,通过对各种硼烷结构的系统研究，提出了在这些缺电子化合物中存在着,三中心二电子,共价键的,多中心键,的假设，并总结了各种硼烷构成多面体结构的规律,他的这一杰出的工作赢得了1976年的诺贝尔化学奖。,近年来,美英科学家对碳元素的第三种同素,异形体C,60,的研究取得了重要的进展。,C,60,是一种由60个碳原子构成的分子。每个碳,原子以sp,2.28,杂化方式与相邻的碳原子成键，剩余,的 p 轨道在C,60,球壳的外围和内,腔形成球面大,键,，,构成一个由12个五元环和20个六元环组成的直径为0.7nm的接近球面体的32面体结构，恰似英国的足球，具有高度的美学对称性。具这种结构的C,60,分子，表现出许多奇特的功能，如分子特别稳定，可以抗辐射、抗化学腐蚀，特别容易接受和放出电子。,由于C,60,是一个直径为0.7nm的空心,球,，其内腔可以容纳直径为O.5nm的其他原子。已经证明，富勒烯的笼中可以包含的单个离子,如K、Na、Cs、La、Ca、Ba、Sr和O等,生成富勒烯的包合物M,n,C,60,。例如,掺钾K,3,C,60,在255,是一种超导体。,除了C,60,以外，具有这种封闭笼状,结构的还有C,26,、C,32,、C,52,、C,90,等等。,1986年Curt、Kroto、和Smalley因,在C,60,研究中的贡献而被授予诺贝尔化学奖。,7 无机高分子,无机高分子(Inorganic macromolecules),无机高分子物质的分子可由其他多种元素的原子构成主链。完全由同一种元素构成的主链叫做“,均链,”，由不同种元素的原子构成的主链叫做,杂链,。原子间主要靠共价键(包括配位键)互相结合。,无机配位聚合物,均链高分子物质：,由同一种元素的原子构成其主链。如，,链状硫 SSS,H H H,聚硅烷,Si,SiSi,H H H,杂链高分子物质：,主链由不同种元素的原子构成。如，,聚磷腈化合物,P,NPN,超分子化学,超分子化学,(,supramolecularchemistry,),的研究对象是由分子间非共价键的相互作用，将分子结合和组织在一起，形成比分子本身要复杂得多的化学物种。超分子化学是高于分子层次的化学，是一个学科间高度交叉发展的科学领域，包含有化学、物理和生物学等跨学科的特色。作为一个新的科学领域，在其诞生、成长和成熟过程中，一些新的概念和新的术语逐渐地发展形成。,三 现代无机化学发展的特点,已经进入到了现代发展阶段的现代无机化学具有如下三个特点:,1 从宏观到微观,现代无机化学进入到物质内部层次的研究阶段，也即进入了微观水平的研究阶段。现在不只研究无机化合物的宏观性质，而且更重视物质的微观结构的研究即原子、分子内部结构特别是原子、分子中电子的行为和运动规律的研究，从而建立了以现代化学键理论为基础的化学结构理论体系。,现代无机化学是既有翔实的实验资料又有坚实的理论基础的完全科学。,现代无机化学特别是结构无机化学已普遍应用线性代数、群论、矢量分析、拓扑学、数学物理等现代的数学理论和方法了。并且应用电子计算机进行科学计算，对许多反映结构信息及物理化学性能的物理量进行数学处理。这种数学计算又与高灵敏度、高精确度和多功能的定量实验测定方法相结合，使对无机化合物性质和结构的研究达到了精确定量的水平。,2 从定性描述向定量化方向发展,3 既分化又综合,出现许多边缘学科,现代无机化学一方面是加速分化，另一方面却又是各分支学科之间的相互综合、相互渗透，形成了许多新兴的边缘学科。,此外还有,物理无机化学,;,无机高分子化学,;,地球化学,;,等等。,无机化学与有机化学的结合产生了,有机金属化合物化学,;,生物化学与无机化学(特别是配位化学)结合产生了,生物无机化学,;,固体物理与无机化学的结合产生了,无机固体化学,;,总之,现代无机化学既有理论又有事实,它把最新的量子力学成就作为自己阐述元素和化合物性质的理论基础,也力图用热力学、动力学的知识去揭示无机反应的方向和历程。无机化学家不是单纯地提供实验结果而是也在不遗余力地进行理论探索。他们擅长于实验合成，也胜任于对自己的实验发现作出理论说明。无机化学涉猎的范围很宽,周期表中的100多种元素以及除烃和烃衍生物以外的所有化合物都是无机化学的研究对象。因此,无机化学,的研究任务异常繁重,但同时也说明它是一门丰富多彩具有无限发展前途的学科。,