卫生化学第三章-分析数据的处理.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,误差及其表示方法,1,分析数据的处理,2,分析工作的质量保证,3,主 要 内 容,第三章 分析数据的处理和分析,工作的质量保证,主讲,：,陈雁君,本章基本要求,掌握：,1.,误差分类、来源、规律、特点和减小办法,2.准确度和精密度定义、表示方法、两者关系,熟悉：,1.分析结果的表示方法,2.标准曲线的线性范围,了解：,1.准确度和精密度的评价,2.检出限,测定方法 准确、可靠,分析仪器 精密、灵敏,分析者 熟练、仔细,1.来源、规律,2.采取措施，减小误差,3.正确记录、处理数据，,用统计学方法判断结果的准确性,误差客观存在,误差,卫生分析要求：,第一节 误差的分类与来源,一、系统误差,产生原因？分类？特点？减小办法？如何判断？,系统误差,(,systematic error,),：,由某些,确定的因素,引起的误差。,按变化规律分类：,定值系统误差：,误差,大小、方向不变（多）,变值系统误差：,误差,大小、方向随条件变化按确定规律变化（少）,定值系统误差特点：,具单向性（大小、正负一定）、重现性。,可消除、可校正（原因固定）,按产生原因分类：,1.方法误差：方法不够完善,2.仪器与试剂误差：仪器未校准或不合格，试剂不纯,3.操作误差：操作不符合规范要求,3.操作误差,如：滴定管、移液管读数不规范；,称量易吸潮的药品速度太慢；,标准物质干燥不完全进行称量；,减小办法：,不能校正，只能找出操作中存在的问题加以改进。,判断系统误差：,误差大小、正负一定。,仪器不稳定、示值波动,温度、湿度,产生原因,环境因素变化 气流、气压,风速、光线,操作的微小差异 如：取样、称量、,读数,二、随机误差,产生原因？特点与规律？减小办法？如何判断？,1.随机误差的来源,随机误差,(,random error):,由分析过程中,不确定的随机因素,引起的误差。,2.随机误差的特点与规律,规律：,不具单向性（大小、正负不定）；,无限次的测定服从正态分布；,不可消除（原因不定），但可减小（测定次数）,随机误差的特点：,对称性：,正负误差出现的几率相等；,单峰性：,小误差出现的几率大，大误差出现,的几率小；,有界性：,误差超过 3的几率,很小,(,0.3%,),，可忽略;,抵偿性：,n,，正负误差全部抵消,n,均值越接近真值。,正态分布曲线,无限次测定,Normal Distribution of Random Error,纵坐标：,Y,概率密度,横坐标：,u,随机误差单位,有限数据随机误差的,t,分布,正态分布描述无限次测量数据,的分布规律,t,分布描述有限次测量数据,的分布规律,t,分布横坐标为,t,，,纵坐标仍为概率密度,Y,t,分布曲线随自由度,f,改变而改变。,当,f,时，,t,分布趋近正态分布曲线。,怎样得到,t,值呢？,3.减小随机误差的方法,减小措施：,n,，,取均值,一般,n,6（612）,符合卫生分析的要求,判断随机误差：,误差大小、正负不定。,过失误差,操作失误造成 剔除,有限次测定的均值也符合,t,分布：,项目,系统误差,随机误差,产生原因,确定因素，,有时不存在,不定因素，,总是存在,分类,方法误差、仪器与试剂误差、操作误差,规律,单向性、重现性、,可消除、可校正,服从统计学规律、不可消除、不可校正，只能减小,影响,准确度,精密度,减小办法,找原因改正、校正,增加测定的次数,第二节 准确度和精密度,评价分析方法和分析结果的重要指标,本节主要内容：,准确度与误差,精密度与偏差,准确度和精密度的关系,一、准确度与误差,定义？由什么误差决定？表示方法？,1.,准确度,Accuracy,测量值与,真值,的符合程度，反映存在系统误差和随机误差的综合指标。,主要取决于有无系统误差。,X,(,好）,X,(,差）,2.表示方法,绝对误差：,E,=,x,-,(,x,测定值，,真值）,相对误差：,RE,=（,E/,）100%,精密度好，随机误差小,精密度差，随机误差大,二、精密度与偏差,定义？与什么误差有关？表示方法？表示精密度最灵敏、最常用的指标？,1.精密度（,precision,）,：,同一均匀试样多次平行测定值之间的分散程度。,反映随机误差的大小，与随机因素有关。,2.精密度的表示方法,(用偏差表示),（1）绝对偏差：,单次测量值与平均值之差,（2）平均偏差：,各测量值绝对偏差的算术平均值,（3）相对平均偏差：,平均偏差与测量平均值之比,缺点：表示一组平行测定值之间的符合程度不敏感,（4)标准偏差（Standard deviation）,1）样本标准偏差,（,n,1）称为自由度，用,f,表示。,S,表示精密度敏感。,总体中抽取1个样本，测定,n,次，标准偏差为：,2）多个样本测定的标准偏差（合并标准偏差）：,一个总体中抽取,m,个样本，每个样本重复测定,n,i,次，总体标准偏差为：,同一样品，同一方法进行多个有限次测量（,n,），得到多个平均值，平均值标准偏差：,（3）平均值标准偏差（Standard deviation of mean,标准误S,x,）,统计学意义,:,反映同一样品平均值之间的分散程度。,n,，平均值标准偏差，随即误差，精密度。,4）相对标准偏差,（,Ralative Standard deviation,RSD,）,是表示和评价精密度最灵敏、最常用的指标。,卫生分析要求：,RSD,10%,例：两组测定值，哪组数据精密度好？那种指标表示精密度敏感？,A 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1,B 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2,所以，,S,和,RSD,表示精密度敏感,准确度和精密度的关系？,三、准确度和精密度的关系,A 精密度、准确度均好,B 精密度好、准确度差些（系统误差）,C 精密度差、准确度差（系统误差、随机误差）,D 精密度很差、结果不可信（随机误差很大）,准确度和精密度的关系:,精密度好不一定准确度高；,精密度好是保证准确度高的先决条件；,克服了系统误差，也控制好随即误差，才能做到即准确，又精密。,精密度反映随机误差的大小，准确度反映系统误差与随机误差的总的大小。,第三节 分析数据的处理,Analysis Data Processing,有效数字及其运算规则,分析结果的表示,一、有效数字及其运算规则,定义？修约规则？运算规则？,（一）有效数字,(significant digit),定义：,在分析工作中实际能够测量到的有实际意义的数字。末位是估读数字。（包括,0,）,如何确定有效数字的位数？,根据仪器的精度。用最小刻度为,0.1ml,的滴定管滴定时，下列哪个读数是正确的？,25.4ml,，,25.435ml,，,25.43ml,反映测量的精密程度,“,0”,的双重意义：表示有效数字和定位作用,如：,0.06050,四位有效数字,定位 有效位数,以“,0”,结尾的整数：根据所测准确度改写成指数形式：,如：,25000 2.510,4,（,2,位有效数字）,2.5010,4,（,3,位有效数）,判断有效数字的位数：,0.0304,(3位),(4位),(4位,),0.009394,0,.1400,(3位),87.40,3.04,(4位),拟舍去部分小于5时舍去,拟舍去部分大于5时进一,拟舍去部分等于5时末位双留,（二）修约规则,“四舍六入五单双”,修约成,2,位有效数字：,2.345mg,和,1.252mg,是？,修约成,3,位有效数字：,0.3044,，,5.327,，,2.3455,，,2.385,，,6.575,四舍六入五单双：五后非零则进一,五后为零视奇偶，五前为奇则进一,五前为偶则舍弃。,大于5进一,注意：只能对数字进行一次性修约,如：,0.37456,，,0.3745,均修约至三位有效数字,例：,6.549,，,2.451,一次修约至两位有效数字,0.374,0.375,6.5,2.5,（三）有效数字的运算规则,加减运算,以小数点后位数最小的为准,。,例：计算,0.0450+32.14+2.1255=,？,修约为：,0.04+32.14+2.13=34.31,再例如：,50.1+1.45+0.5812=?,修约为：,50.1+1.4+0.6=52.1,乘除运算,以有效数字位数最少的为准。,例：计算,0.012125.641.05782=?,修约为：,0.012125.61.06=?,计算后结果为：,0.3283456,，记录,0.328,再例：计算,2.50462.0051.52=?,修约为：,2.502.001.52=?,首位为8和9时，有效数字可以多计一位,例：0.937，可视为四位有效数字,乘方或开方：有效数字位数不变。,例如,6.54,2,=42.8,对数：对数尾数的位数应与真数的有效数字位数相同。,例如：,怎样表示分析结果呢？,要求：,分析结果表示必须规范；,要用国家法定计量单位。,四、分析结果的表示,单位：常量组分，用百分率（,%）表示,。,如：,B,=0.15，可表示为,B,=15,%,微量、痕量组分，用,g/g、ng/g、pg/g,、,mg/kg、g/kg,等表示。,例：有一2.6g水果样，测得含3.6g锌,Zn,=3.6(g)/2.6(g)=1.4(g/g),测得待测组分的质量,样品的质量,（,二）分析结果的表示（34页）,固体、液体、气体样品分析结果怎样表示？,1.固体样品,用待测组分的质量分数表示，即:,2.液体样品,液体样品中待测组分的含量，按国家法定计量单位，用,物质的量浓度,表示。,c,i,=,n,i,/,V,单位：mol/L、mmol/L、mol/L。,检验工作中常用,质量浓度,表示分析结果。,i,=,m,i,/,V,m,i,测出的待测组分的质量；,V,取的试样体积。,单位：g/L、mg/L、g/L、g/ml、ng/ml,等,。,第四节 分析工作的质量保证,Analytical Quality Assurance,准确度、精密度的评价,检出限,标准曲线的线性范围,1.,准确度（35页）,通过评价，主要反映测定方法什么误差的大小？,1）用标准物质评价,2）,测定加标回收率（讲）,3）新方法与标准方法比较,（2）用加标回收率评价准确度,（最常用）,怎样测加标回收率？,卫生分析要求：加标回收率85%,110%，,食品分析要求：,RSD,10%,高,n,=6,RSD,高,中,n,=6,RSD,中,低,n,=6,RSD,低,检出限：,某一特定方法，在给定的置信水平内，可以从样品中,定性,检出的最小浓度或最小量。,空白试验：,除了不加样品，其他与样品同。,作用,:,扣空白值校正系统误差；求检测限。,3.,检出限,（limit of detection）,定义？作用？,Limit of,detection,公式：,S,指灵敏度，(sensitivity),单位浓度或质量的待测组分产生信号的大小。,s,b,空白测定的标准偏差。,K,根据需要取不同数值。,IUPAC,及建议：,光谱法：,K,=3（,P,=90%）,L,=3,s,b,/,S,其它分析方法检出限：,色谱法：,产生二倍噪声信号时待测组分的最小进样量或进样浓度。,图 百草枯的检测限色谱图（1 百草枯）,分类：标准曲线和工作曲线,与样品分析步骤相同,与样品分析步骤不同,4.标准曲线的线性范围和灵敏度,配标准系列,X,c,1,c,2,c,3,c,4,c,5,(,用待测物纯品配制）,测定,Y,A,1,A,2,A,3,A,4,A,5,A,Ax,C,x,C,绘制曲线:,怎样绘制标准曲线？线性范围？,绘制标准曲线,试样分析,相同条件下测样品，得,A,X,在工作曲线上查,c,X,最好用线性回归法求直线方程,(,用计算器,在,LR,状态下),直线方程：,y,=,a,+,bx,x,自变量,y,因变量,a,截距；,b,斜率（灵敏度,S,）；,r,相关系数,工作曲线的线性范围：,待测物浓度或量与测量值呈线性关系的浓度（或量）的范围。,应在此范围内测定,样品。,方法的线性范围越宽，可测量的浓度范围越宽,本章基本要求,掌握：,1.,误差分类、来源、规律、特点和减小办法,2.准确度和精密度定义、表示方法、两者关系,熟悉：,1.有效数字及运算规则,2.分析结果的表示,了解：,1.准确度、精密度的评价,2.检出限、标准曲线的线性范围,本章主要内容,误差：,误差的分类、来源、规律、特点和减小办法,随机误差的分布及特点,准确度和精密度：,定义、表示方法、两者关系,有效数字：,概念、修约和运算规则,分析结果的表示：,固体、液体样品分析结果的表示,分析工作的质量控制和质量评价,准确度评价：,用加标回收评价,精密度评价：,用,RSD,评价,检出限：,定义、公式,标准曲线的线性范围：,概念、标准曲线的绘制,Thank you!,练习：,1指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减小？,（1）砝码或天平盘被腐蚀；,（2）用液液萃取法萃取水中待测有机污染物，萃取效率为70%；,（3）容量瓶和移液管刻度不准；,(4)分析仪器的示值有误差；,（5）分析仪器的示值不稳定；,（6）读取滴定体积时，因读数不规范，造成最后一位数字估计不准；,（7）滴定时滴定管读数不规范。,