钙镁型秸秆生物炭肥缓释性能及其对玉米生长的影响.pdf

钙镁型秸秆生物炭肥缓释性能及其对玉米生长的影响陈明明1,2，刘伟伟3，梅春歌1,2，李晓玉1,2，罗伟晨1,2，钱陵1,2，程备久1,2，马欢1,2（1.安徽农业大学生命科学学院，合肥230036；2.安徽农业大学作物抗逆育种国家工程实验室，合肥230036；3.安徽农业大学工学院，合肥230036）摘要：化肥的一次施用量过大造成面源污染，给生态环境带来了诸多负面影响，功能化生物炭是构建化肥缓释的重要材料，是生物炭基缓释肥开发的一条途径。该研究以玉米秸秆为炭原料，鸡蛋壳为钙原料，基于热解转化技术耦合氮磷的同步富集制备钙镁型秸秆生物炭肥（Ca/Mg-BCF）。通过温度和 pH 值对 Ca/Mg-BCF 缓释性能的影响试验、缓释动力学和淋溶模拟试验等，研究了 Ca/Mg-BCF 的缓释性能；结合表征技术，初步揭示其缓释氮磷的机理；利用盆栽试验考察了该炭肥与传统化肥对玉米生长影响。结果表明：Ca/Mg-BCF 对 N 和 P 的缓释作用明显优于化肥（CF），Ca/Mg-BCF 对N 和 P的释放率（5.90%和 8.68%）在缓释 48h 后，分别比 CF 降低了 88.10 个百分点和 74.22 个百分点；淋溶试验证明，Ca/Mg-BCF对 N 和 P 的累积释放率呈现缓慢增长的趋势；Ca/Mg-BCF 对养分的释放受温度（1040）的影响较小，其对 N 和 P 的释放分别在 pH 值为17 和 310 之间较为平稳。Ca/Mg-BCF 对 N 和 P 的缓释性能，主要受多种作用协同控制，包括鸟粪石等晶体的溶解速率、磷酸根的再沉淀、静电吸引以及生物炭的限域效应等。此外，Ca/Mg-BCF 对玉米生长具有显著的促进作用，效果优于施用等量的化肥，是一种有应用前景的缓释肥。关键词：化肥；功能化生物炭；缓释肥；缓释性能；玉米doi：10.11975/j.issn.1002-6819.202212149中图分类号：X71文献标志码：A文章编号：1002-6819(2023)-16-0062-09陈明明，刘伟伟，梅春歌，等.钙镁型秸秆生物炭肥缓释性能及其对玉米生长的影响J.农业工程学报，2023，39(16)：62-70.doi:10.11975/j.issn.1002-6819.202212149http:/www.tcsae.orgCHENMingming,LIUWeiwei,MEIChunge,etal.EffectsofCa/Mg-enrichedbiocharfertilizeronslow-releaseperformanceandmaizegrowthJ.TransactionsoftheChineseSocietyofAgriculturalEngineering(TransactionsoftheCSAE),2023,39(16):62-70.(inChinesewithEnglishabstract)doi:10.11975/j.issn.1002-6819.202212149http:/www.tcsae.org0引言化肥应用已成为当前促进农业生产的主要途径1。然而，传统化肥中氮磷养分具有高溶解性或一定的挥发性，不仅降低了作物对养分的吸收效率，还引起了严重的环境问题。一方面，化肥在土壤中实际养分只有 33%50%的氮和 10%20%的磷可被作物利用，大部分养分通过自然淋溶、地表径流或挥发作用而流失2-3。另一方面，由于化肥的利用效率低，常规用量的化肥已难以保证农业产量，化肥过量使用已经成为普遍现象。空气和地下水中氮磷含量增加，空气污染和水体富营养化等环境问题日益凸显，最终威胁着人类健康4-5。此外，随着化肥的滥用，土壤的酸化板结及土质下降等问题，也给农业生产带来了诸多负面影响6-7。因此，发展绿色高效的肥料，特别是新型缓释肥料取代传统化肥，提高作物对养分利用率的同时减少环境污染问题，对促进农业生产的绿色可持续发展至关重要。目前，新型缓释肥料的研究已初见成效8-9。利用载体负载化肥中的有效成分，实现养分缓释，已成为研究热点10。在众多载体材料中，生物炭来源广泛、成本低廉、具有独特结构和化学特性11-13。除了被作为载体、对养分具有缓释效应外，生物炭对土壤环境还具有一定的改良和修复作用14-16，被诸多学者青睐。近年来的研究报道中，也涌现出了一些性能优异的生物炭基肥料17-18。但此类缓释肥的商品化应用一直滞后。主要存在问题：未经改性的生物炭对 N、P 等养分的负载能力有限19-20；制备过程复杂，效率低，成本远高于传统化肥21；通过包埋法制备的生物炭肥，仍然存在包埋材料价格较高、增加土壤污染风险等问题22-23，市面推广困难。因此，通过合理的功能化修饰，改善生物炭材料对 N、P 养分的负载和缓释能力，显得尤为重要24-26。此外，现有的生物炭载体报道，多数较为关注通过功能化修饰提高其对氮或磷的富集能力27-29，而针对富集氮磷后材料缓释能力的系统研究还较少30-31。基于此，本研究以农业废弃物-玉米秸秆为炭原料，废弃鸡蛋壳为钙原料，通过热解转化技术耦合氮磷的同收稿日期：2022-12-20修订日期：2023-08-10基金项目：安徽省高校自然科学研究项目（KJ2019A0180）；安徽省重点研究与开发计划项目（202204c06020021）；国家自然科学基金项目（U21A20235）作者简介：陈明明，研究方向为生物质资源转化与利用。Email：通信作者：马欢，博士，副教授，研究方向为生物质资源转化与利用。Email：第39卷第16期农 业 工 程 学 报Vol.39No.16622023年8月TransactionsoftheChineseSocietyofAgriculturalEngineeringAug.2023步富集，制备钙镁型秸秆生物炭肥（Ca/Mg-BCF）。通过缓释动力学、淋溶模拟试验和调控环境因素，系统分析该炭肥缓释氮磷养分的性能和缓释过程，并通过表征技术，初步研究了 Ca/Mg-BCF 缓释氮磷养分的机理；探究施用 Ca/Mg-BCF 对玉米生长的影响，以期为生物炭缓释肥的开发和应用，以及后续精准控释肥料的发展提供一定的理论依据。1材料与方法1.1钙镁型玉米秸秆生物炭肥（Ca/Mg-BCF）制备1.1.1试验材料原材料玉米秸秆收集于安徽农业大学农萃园玉米试验田。玉米秸秆各成分质量分数分别为：水分5.67%，灰分 6.82%，挥发分 73.29%，固定碳 14.22%；C、N、P和 K 的含量分别为：49.60%、0.57%、0.21%和 3.02%。鸡蛋壳（为生鸡蛋正常破碎后剩余的蛋壳，其中，鸡蛋壳中 CaCO3占蛋壳总质量的 90%）收集于安徽农业大学食堂。石英砂、黑土和蛭石均购买于河北德沃多肥料有限公司。猪粪沼气发酵液由安徽农业大学工学院沼气工程技术实验室提供。玉米种子是由安徽农业大学作物抗逆育种国家工程实验室提供的“安农 576”杂交种子。普通化肥购买于山东元农农业科技有限公司（N、P2O5和 K2O 含量均为 150mg/g）。1.1.2钙镁型玉米秸秆生物炭材料制备方法将玉米秸秆（剪成约 5cm 的长度）和鸡蛋壳（去除卵壳膜后压碎）用去离子水浸泡并洗净，置于鼓风干燥箱中 80 烘至质量恒定，粉碎并过 80 目筛网（孔径0.18mm）备用。通过预试验考察了不同的制备条件，包括热解温度、热解时间、Ca 和 Mg 元素质量比等，对钙镁型生物炭材料吸附氮磷性能的影响。由预试验得到材料最佳的制备条件为：热解温度 700，热解时间1h，Ca 和 Mg 元素质量比为 1:1。钙镁型玉米秸秆生物炭制备方法，具体如下：取 8g 上述玉米秸秆粉末与13.3g 鸡蛋壳粉末混合均匀后，加入 100mL（2mol/L）六水合氯化镁（MgCl26H2O）溶液，搅拌均匀并置于微波化学反应器中，于 80 辅助浸渍活化 20min，并继续在自然环境中充分搅拌 12h。将上述混合物置于 105下烘至恒质量并研磨成粉末。取适量烘干的粉末置于管式炉中，在 700 下热解 1h，冷却后取出研磨，密封储存备用。1.1.3钙镁型玉米秸秆生物炭肥（Ca/Mg-BCF）制备方法以猪场沼气发酵液为母液，通过磷酸二氢钾和氯化铵溶液将发酵液中氮磷含量调整至 300mg/L（总氮，TN）和 310mg/L（总磷，TP）（氮磷摩尔比为 2:1）。利用1.1.2 节中制备条件下获得的钙镁型秸秆生物炭 0.1g，与 40mL 上述沼气发酵液混合，并于 25，80r/min 震荡吸附 24h。吸附完成后，将上述混合液于 40000r/min下离心 5min，并用 0.45m 的滤膜过滤；测定水样中TN 和 TP 浓度，并计算钙镁型秸秆生物炭去除沼液中氮磷的能力 R（%）和吸附量 Qe（mg/g）。计算式如下：R=(C0Ce)/C0100%（1）Qe=(C0Ce)V/m（2）式中 C0和 Ce分别为吸附前和吸附后发酵液中氮或磷的含量（mg/L），m 指钙镁型玉米秸秆生物炭的投加量（g），V 指沼气发酵液的体积（mL）。吸附后的剩余混合液，用 0.45m 孔径的尼龙膜过滤，获得的固体残渣即为钙镁型秸秆生物炭肥。Ca/Mg-BCF 氮、磷含量分别为 198.66和 220mg/g。1.2Ca/Mg-BCF 缓释性能研究1.2.1温度和 pH 值对 Ca/Mg-BCF 缓释氮磷的影响环境温度和 pH 值是影响生物炭材料在实际应用中缓释性能的重要指标。为了探究 Ca/Mg-BCF 缓释性能的稳定性，本试验考察了不同温度和 pH 值对材料缓释氮磷的影响。将 0.1g 材料投加到 40mL 的去离子水中，并置水浴磁力搅拌器（SY-2230，深圳赛亚泰科仪器设备有限公司）中，于不同温度（10、20、30 和 40）下搅拌24h，随后取样并测试样品中氮和磷的浓度，计算其释放量和释放率。用 0.05mol/L 的 NaOH 或 HNO3溶液调整 pH 值，配制不同初始 pH 值的水溶液（pH 值分别为 1、3、5、7、10 和 13）。将 0.1g 材料分别添加至体积为 40mL 的上述溶液中，并固定在摇床上，室温下 80r/min 震荡 24h，取样并测试其氮和磷浓度，计算其释放量和释放率。1.2.2Ca/Mg-BCF 缓释动力学取 1gCa/Mg-BCF，与 400mL 的 pH 值为 7 的去离子水混合，并放在恒温水浴摇床下 25，震荡 48h。分别在 0、30、60、120、240、360、720、1440和2880min取样。将上述样品在 4000r/min 转速下离心 5min，并用 0.45m 滤膜过滤，测定样品中总氮和总磷的浓度。以化肥（CF）为对照，试验组和对照组分别设置 3 个平行。最后，利用准一级动力学模型和准二级动力学模型模拟分析 Ca/Mg-BCF 和 CF 对氮和磷的释放过程，初步解析其缓释氮和磷养分的机理。准一级动力学模型：ln(qeqt)=lnqeK1t（3）准二级动力学模型：tqt=1K2qe2+tqe（4）式中 qe和 qt分别代表反应到达平衡时的释放量和在 t 时刻 材 料对 N 和 P 的 释 放 量（mg/g），K1(1/h)和 K2(mg/(gh)分别表示准一级和准二级模型的反应速率常数，t 为吸附时间，h。1.2.3淋溶试验为了模拟自然降水过程对 CF 与 Ca/Mg-BCF 释放 N、P 养分的影响，本研究设计了砂柱淋溶试验。将 50g 清洗并干燥的石英砂，分别放入容量为 50mL 的塑料离心管第16期陈明明等：钙镁型秸秆生物炭肥缓释性能及其对玉米生长的影响63中（底部有 2mm 的小孔），在石英砂上均匀的平铺适量的肥料，再用 20g 石英砂均匀的覆盖在材料表面。然后，利用蠕动泵以恒速向离心管中淋溶水溶液 100mL/d，持续 7d。淋溶得到的渗滤液用 0.45m 滤膜过滤，并测定氮和磷养分的浓度。以商品化的普通化肥为对照，在上述试验条件下，取样测定。在该砂柱系统中，CF 和Ca/Mg-BCF 对氮和磷养分的累计释放率为 Qn（%），计算式如下：Qn=Mn/W100%（5）式中 Mn为第 n 天的氮和磷累计释放量（mg/g），W 表示材料中初始的氮和磷含量（mg/g）。1.2.4表征和氮磷含量检测方法通过表征分析技术，进一步从表面形貌和成分等微观层面考察Ca/Mg-BCF的缓释机理。吸附和释放氮磷前后的生物炭材料的表面形貌和微观结构，使用扫描电子显微镜（S-4800,HitachiCo.,Japan）观察；元素含量使用X射线光谱仪（AztecX-Max150OxfordIns.,theU.K）分析，扫描范围为 560。利用 X 射线能量色散光谱仪（MXPAHF,JapaneseMakeCo.,Japan），对吸附和释放氮磷前后的生物炭材料表面晶体化学成分变化进行分析。总氮和总磷等指标的测量使用哈希水质检测仪（HachDR2800,HachCo.,美国）；其方法为：总氮，碱性过硫酸钾紫外分光光度法（GB11894-89）；总磷，钼酸铵分光光度法（GB11893-89）。1.3Ca/Mg-BCF 对玉米生长的影响试验将黑土和蛭石按照质量比 2:1 混合，每盆称取 1.25kg混合土（混合土 pH 为 6.65），分别加入普通化肥0.8g（CF-0.8）、钙镁型秸秆生物炭肥0.6g（Ca/Mg-BCF-0.6）、0.8g（Ca/Mg-BCF-0.8）、和 1.2g（Ca/Mg-BCF-1.2），将混合土与上述各组肥料充分混合均匀，每个试验组 3 个平行。不添加任何肥料的为空白对照（CK）组。普通化肥为市面上常用的氮磷钾复混肥，其 N、P2O5和K2O 含量均为 150mg/g。盆的尺寸（内径）为：23cm（长）17.5cm（宽）12.5cm（高）。选择圆润饱满，大小均一的玉米种子（安农 576 杂交种子，由安徽农业大学作物抗逆育种国家工程实验室提供），每盆同一深度（约 1.5cm），播种4粒。统一放置于安徽农业大学玉米工程中心温室进行培养，充足浇水后每隔 35d 浇水 250mL。记录植物发芽率及生长趋势，并于 21d 后将玉米植株从土壤中剥离洗净，测量株高、茎粗和根长、地上部分和地下部分鲜质量等数据；洗净并于 105 杀青 1h，80 烘干至恒质量，测量植株地上部分和地下部分干质量。2结果与分析2.1Ca/Mg-BCF 缓释性能2.1.1温度和 pH 值对 Ca/Mg-BCF 缓释氮磷的影响由图 1a 可知，在酸性和中性条件下，Ca/Mg-BCF对 N 的释放比较稳定，总体变化不大。但在碱性条件下，其对氮的释放率显著增加。这可能是因为：随着 pH 值增大，环境中 OH增多，导致 OH去攻击材料表面的鸟粪石晶体结构，促进 N 的释放32。由此可知，碱性环境会降低 Ca/Mg-BCF 缓释氮养分能力，促进 N 的释放。相比之下，Ca/Mg-BCF 对 P 的释放在 pH 值为310 之间变化不大，比较平稳；但当 pH 值为 1 时，Ca/Mg-BCF材料对 P 的累积释放量骤增。这说明环境中的 H+可以促进 Ca/Mg-BCF 对 P 的释放。特别是，由于 Ca/Mg-BCF材料中存在一定量的 CaHPO42H2O 和 Ca3(PO4)2，在酸性条件下，会加速两种磷酸盐的溶解，促进 P 的释放。03691215累积释放量TNTP135710a.不同pH值下Ca/Mg-BCF释放氮磷量a.Ca/Mg-BCF releases nitrogen and phosphorus at different pH valuespH值pH valueCumulative release/(mgg1)累积释放量TNTPCumulative release/(mgg1)010203040036912b.不同温度下Ca/Mg-BCF释放氮磷量b.Ca/Mg-BCF releases nitrogen and phosphorus at different temperatures温度Temperature/图 1不同环境因素对钙镁型秸秆生物炭肥（Ca/Mg-BCF）释放氮磷的影响Fig.1EffectsofdifferentenvironmentfactorsonN,P-releasefromCa/Mg-enrichedbiocharfertilizer(Ca/Mg-BCF)为了模拟自然环境温度，设置 040 的范围，考察温度对 Ca/Mg-BCF 释放氮磷的影响。由图 1b 可知，Ca/Mg-BCF 对氮的释放，在 1040 之间有一定的起伏，但总体较为平稳。在低温 0，N 的累积释放率相对较高。在 20 和 30 下，N 释放量相近。当温度升至40 时，氮的累积释放量有一定升高。这可能是因为，在较高温度下，释放在溶液中的铵态氮更容易与 OH结合放出氨气，导致氮养分的流失。另外，随着温度的升高，Ca/Mg-BCF 对磷的释放也呈现整体升高趋势，这可能是因为：随着温度的升高，磷酸盐的溶解速率也随之增大。2.1.2Ca/Mg-BCF 缓释动力学通过静态扩散试验研究 Ca/Mg-BCF 释放氮和磷的特性和行为。CF 和 Ca/Mg-BCF缓释N、P的动力学结果如图 2a 所示。在 012h，与 Ca/Mg-BCF 相比，CF 快速释放 N、P。缓释 48h 后，CF 对 N 的释放率达到了94.00%，比Ca/Mg-BCF（5.90%）多 88.10 个百分点；其对 P 的释放率达到了 82.90%，比Ca/Mg-BCF（8.68%）多 74.22 个百分点。上述结果均表明：Ca/Mg-BCF 对氮64农业工程学报（http:/www.tcsae.org）2023年和磷养分的缓释作用明显优于 CF。根据缓释肥料的国家标准（GB/T23348-2009），肥料初期（25 浸提 24h）对氮素的累积释放率需15.00%。Ca/Mg-BCF 在 24h 时对 N 的释放率仅为 4.90%，达到国家标准的要求。0102030405020020406080100120140160累积释放量Ca/Mg-BCF-NCF-NCa/Mg-BCF-PCF-Pa.累积释放量a.Cumulative release时间Time/hCumulative release/(mgg1)Ca/Mg-BCF-NCF-NCa/Mg-BCF-PCF-P01020304050020406080100释放率b.释放率b.Release rate时间Time/hRatio of release/%注：CF 为化肥；-N 和-P 分别代表缓释氮和磷。下同。Note:CFischemicalfertilizer;-N 和-Prepresentsustainedreleasenitrogenandphosphorus,respectively.Samebelow.图 2Ca/Mg-BCF 和 CF 缓释 N、P 的动力学结果Fig.2KineticresultsforthesustainedreleaseofNandPfromCa/Mg-BCFandCF利用准一级和准二级模型，对 Ca/Mg-BCF 和 CF 释放 N、P 的过程进行拟合如表 1 所示，CF 对 N、P 的释放均符合准二级动力学模型（R20.999），这意味着化肥对氮磷快速释放，是由解吸附、溶解和扩散联合控制的过程33。值得注意的是，与 CF 类似，Ca/Mg-BCF对N、P 的释放过程也更符合准二级模型。表1Ca/Mg-BCF 缓释氮、磷的准一级、准二级动力学模型拟合参数Table1Fittingparametersoffirst-orderandsecond-orderkineticsmodelsofCa/Mg-BCFsustainedreleasenitrogenandphosphorus样品Sample养分Nutrient准一级动力学模型First-orderkineticmodel准二级动力学模型Second-orderkineticmodelK1/(1min1)R2K2/(gmg1min1)R2Ca/Mg-BCFN0.00020.7180.24740.973P0.00030.4000.05120.995CFN0.00280.8860.00710.999P0.00200.7900.01810.999注：K1、K2为动力学方程的速率常数。Note:K1andK2aretherateconstantsofthekineticequation.然而，如前所述（图 2b），Ca/Mg-BCF 在 48h 对N、P 的释放率却远远低于 CF，这主要是由于：Ca/Mg-BCF 与CF中所含氮盐和磷盐的溶解度不同而引起的。P 通常以易溶型的磷盐形式存在于化肥中，而在 Ca/Mg-BCF 中主要以鸟粪石和磷酸钙盐等结晶形式存在，如MgNH4PO46H2O、Ca3(PO4)2及CaHPO4等（由后继表征结果证实）。根据前人的研究报道可知22,34，鸟粪石（MgNH4PO46H2O）及 Ca3(PO4)2、CaHPO4等磷酸钙盐，均具有较低的溶解性，是改善肥料氮磷缓释性能的重要因素。特别是相关研究表明34，Ca3(PO4)2和 CaHPO4等磷酸钙盐，在短期内（21d）对 P 的释放量仅为 4%20%。因此，尽管从动力学拟合结果来看，Ca/Mg-BCF对 N、P 的释放与 CF 相似，但是在达到平衡释放量时，只有低比例的 N、P 被释放出来。2.1.3淋溶试验如表 2 所示，可以看出：CF 对 N、P 的累积释放率远高于 Ca/Mg-BCF。在第 3 天淋溶时，CF 对 N、P 累积释放率别分达到了 89.67%和 15.70%，相较 Ca/Mg-BCF，是其缓释 N、P 的 2.55 和 3.71 倍，表明 N、P 养分极易从化肥中流失出来。表2砂柱淋溶试验结果Table2Resultsofsandcolumnleachingtest处理 Treatment不同天数下累积释放率 Cumulativereleaserateunderdifferentdays/%1d2d3d4d5d6d7dCF-N76.106.7186.400.9289.671.2789.670.1489.670.1489.670.0789.670.35Ca/Mg-BCF-N28.793.5433.161.0335.130.3236.130.4637.380.1138.880.3540.630.32CF-P7.151.0114.140.2715.330.1315.700.0415.990.0216.180.0116.340.01Ca/Mg-BCF-P2.390.503.400.664.130.484.670.065.140.175.450.045.790.18经过 7d 淋溶，Ca/Mg-BCF对 N、P 的释放率，总体呈现缓慢增长的趋势，在第 27 天，Ca/Mg-BCF对N、P 的缓释率平均涨幅为 1.25%和 0.40%。CF对 N、P 的累积释放率在第 1 天和第 2 天增幅最大，在第 3 天淋溶后，CF 中的 N、P 累积释放率无明显变化。说明在淋溶条件下，相较 CF，Ca/Mg-BCF缓释 N、P 的能力具有较好的稳定性，此特性将有利于农作物生长过程中养分的持续供应。2.2钙镁型生物炭材料的表征2.2.1X 射线衍射分析（XRD）Ca/Mg-BCF 缓释前、后 XRD 表征结果如图 3 所示。释放氮磷前 Ca/Mg-BCF 在 15.922、27.128、31.950处出现的 3 个宽衍射峰，属于典型的鸟粪石晶体结构16。在 11.714、20.934、48.593、53.511处的衍射峰，属于 CaHPO42H2O 晶体（JCPDS01-0395）；在 21.350处的衍射峰为 CaCO3晶格（JCPDS05-0453）；在 50.957处的衍射峰为 Ca(OH)2晶体结构（JCPDS01-1079）。以上结果表明：在回收氮和磷的过程中，钙和镁元素都参与反应，将水体中的氮磷养分较好地固定在了晶体结构中，形成了新的氮磷化合物，如鸟粪石晶体等。同时，也初步证明：Ca/Mg-BCF 具有一定的肥效，存在应用的价值和潜力。释放氮磷后，Ca/Mg-BCF 表面晶体结构发生了显著变化。鸟粪石晶体（16.064、31.950、33.322）的出峰数量及峰值明显减少，表明部分鸟粪石晶体通过溶解释放了氮和磷养分。相反，CaHPO42H2O 晶体（JCPDS01-0395）第16期陈明明等：钙镁型秸秆生物炭肥缓释性能及其对玉米生长的影响65的出峰位置增多，且在炭骨架表层 30.721和 50.672的位置，出现了 Ca3(PO4)2与 MgO 晶体（JCPDS45-0946）。这些变化主要由部分晶体中氮磷养分的释放而引起的，通过养分的释放生成了溶解度相对更低的磷酸盐。此外，Ca(OH)2和 CaCO3的峰值完全消失，这说明由鸟粪石晶体释放的磷酸根，很可能被 Ca(OH)2和 CaCO3捕获，通过再沉淀反应，形成了 Ca3(PO4)2和 CaHPO42H2O晶体。此类磷酸盐更有利于 Ca/Mg-BCF 的长期缓释磷养分，将 Ca/Mg-BCF 施用到农作物中，可使其持续得到磷养分。010203040506070#*&#+*MgO&#+NH4MgPO46H2O CaHPO42H2OCa3(PO4)2Ca(OH)2CaCO3强度Intensity/(a.u.)吸附后After adsorption 吸附前Before adsorption 2/()图 3Ca/Mg-BCF 缓释氮磷前、后的 XRD 图谱Fig.3XRD（X-raydiffraction）patternsofCa/Mg-BCFbeforeandaftersustainedreleaseofNandP2.2.2扫描电镜分析（SEM-EDX）利用扫描电镜（SEM）和 EDX 分析了氮磷缓释前后，Ca/Mg-BCF 的结构和成分的变化。由图 4 可以看出，释放氮磷前后，Ca/Mg-BCF 表面结构发生了显著变化。释放前（图 4a 和 4b），Ca/Mg-BCF 表面呈现出层状晶体物质，并被细小的颗粒覆盖和包裹，表现出粗糙及厚重的形态。大部分晶体颗粒直径约 20m，结合 XRD 的结果推测，这些块状物质属于鸟粪石和磷酸氢钙的晶体沉淀。缓释氮磷后（图 4c 和 4d）,Ca/Mg-BCFR 结构表面，片状晶体明显减少，部分炭基结构孔洞暴露。结合 XRD图可知，这主要是由鸟粪石晶体和部分钙盐的溶解以及氮磷的释放引起的。利用 EDX 进一步获得了元素含量的详细信息。如表 3 所示，氮磷养分释放前，Ca/Mg-BCF 的炭结构上均匀地覆盖着丰富的 Ca、Mg、C、N 和 P 元素；缓释后，Ca/Mg-BCFR 表面的 Ca、Mg、N 和 P 的分布密度不同程度地降低，而 C 元素的分布更加明显。这与 SEM 的表征结果一致，主要是由于氮和磷的释放，导致了更多的生物炭表面被暴露出来。与 P 元素相比，N 元素的含量降低程度相对较大，这主要是因为：N 在生物炭肥表面主要是以鸟粪石结晶存在，而 P 元素除了存在于鸟粪石晶体中，还以难溶的 CaHPO42H2O 和 Ca3(PO4)2等形式存在于生物炭表面。另一方面，一部分 NH4+可以通过静电作用和孔道限域效应被固定在生物炭孔道内部35。Ca/Mg-BCF 对 N 的释放，主要受扩散机制的控制，包括：鸟粪石的溶解速率、生物炭结构中带负电荷的官能团对 NH4+离子的静电吸引、限域效应等协同作用的支配22,36-38。因此，Ca/Mg-BCF 具有优异的氮缓释性能，在部分鸟粪石溶解后，生物炭孔道结构中仍可能保留了大量的氮，有利于后继的缓释，以满足作物对氮元素的需求。同时，鸟粪石结晶以及 CaHPO42H2O 和 Ca3(PO4)2均属于难溶的晶体，为P 养分在土壤环境中的缓释储备了大量的资源。a.缓释前(1000)b.缓释前(2000)a.Before sustained release(1000)b.Before sustained release(2000)10 m2 mc.缓释48 h后(1000)c.48 h after sustained release(1000)d.缓释48 h后(2000)d.48 h after sustained release(2000)10 m2 m图 4Ca/Mg-BCF 缓释前、后（48h）SEM 图谱Fig.4SEM（scanningselectronmicroscope）imagesofCa/Mg-BCFbeforeandafter(48h)sustainedrelease表3Ca/Mg-BCF 缓释 N、P 前后外表面 EDX 分析数据Table3EDX（energydispersiveX-rayspectroscopy）analysisofCa/Mg-BCFbeforeandaftersustainedreleaseofNandP处理 Treatments主要元素质量分数Massfractionofmajorelements/%CONPCaMg缓释前 Beforesustainedrelease 35.2032.401.3015.508.806.70缓释后 Aftersustainedrelease51.4024.300.309.5011.802.602.3Ca/Mg-BCF 对玉米生长的影响种子萌发和早期幼苗的生长是评价肥料对植物生长十分重要的指标39-40。因此，本研究通过玉米盆栽试验比较了化肥（CF）和钙镁型秸秆生物炭肥（Ca/Mg-BCF）的肥效。由图 5 所示，经过 21d 的温室生长，添加Ca/Mg-BCF 的处理，玉米幼苗明显比 CK 和 CF 组强壮的多，叶片颜色更深且根系发达，幼苗提前进入四叶期，而 CF 组和 CK 组仍处三叶期。其中，CK 组幼苗的生长明显慢于其他组。CKCF-0.8Ca/Mg-BCF-0.6Ca/Mg-BCF-0.8Ca/Mg-BCF-1.2注：CF-0.8、Ca/Mg-BCF-0.6、Ca/Mg-BCF-0.8、Ca/Mg-BCF-1.2 分别代表化肥投加量是 0.8g、Ca/Mg-BCF 投加量为 0.6、0.8、1.2g（1.25kg 盆栽）。Note：CF-0.8represents0.8gdosageofchemicalfertilizer,andCa/Mg-BCF-0.6,Ca/Mg-BCF-0.8andCa/Mg-BCF-1.2represent0.6,0.8and1.2gdosages,respectively(1.25kgpottedplant).图 5各组玉米长势对比图Fig.5Comparisonchartofmaizegrowthineachgroup66农业工程学报（http:/www.tcsae.org）2023年由表 4 可知，与 CF 组和 CK 组（空白）相比，钙镁型秸秆生物炭肥（Ca/Mg-BCF-0.8）处理的种子在第 5天的发芽率为 100%，分别比 CK 和 CF 组提高了 33.33%和 166.67%。同时，不同 Ca/Mg-BCF 施加量的处理发芽率也均高于 CF 组。种子萌发除了受温度、湿度及土壤环境等因素影响之外，不同肥料的添加也会对种子的萌发产生一定的盐胁迫效应41-42。根据试验结果可以推测，由于 CF 中氮磷的溶解和释放速度较快，在种子发芽初期可能会造成土壤盐浓度短期内偏高，导致种子的萌发收到一定的抑制。而 Ca/Mg-BCF 对养分具有缓释作用，相较 CF 对种子萌发产生的盐胁迫效应小。另外，由于Ca/Mg-BCF 中是以生物炭为载体，本身具有改善土壤环境的作用，例如提高土壤的保水性和孔隙度43，也会对种子萌发造成间接影响。总而言之，在本试验的设置范围下，受各因素综合影响，Ca/Mg-BCF-0.8 组种子萌发的效果最好。相关机理需开展更系统的试验进一步明确。表4不同肥料施用后玉米的生长指标（第 21天）Table4Growthindicatorsofmaizeafterdifferentfertilizerapplication(the21thday)处理Treatments发芽率Germinationrate/%茎长Stemlength/cm茎粗Stemdiameter/mm根长Rootlength/cm地上干质量Abovegrounddryweight/g地下干质量Undergrounddryweight/gCK80.002.41a39.601.13b5.940.05b32.900.28c0.130.0040b0.090.0042bCF-0.837.502.77b44.071.10a6.200.20b40.001.34b0.160.0032ab0.100.0042bCa/Mg-BCF-0.650.003.99c46.131.15a6.900.20a40.523.20b0.180.0045ab0.150.0320aCa/Mg-BCF-0.8100.002.66a48.231.88a7.100.13a49.852.19a0.200.0042a0.140.0311aCa/Mg-BCF-1.275.002.50a45.952.19a7.080.21a32.500.57c0.140.0020b0.120.0035a注：表中为播种后第 5 天种子的发芽率。同列不同字母表示处理间差异显著（P0.05）。Note:Thetableshowsthegerminationrateofseedsonthe5thdayaftersowing.Differentlettersinthesamecolumnrepresentsignificantlydifferent(P0.05).同时，CF 组的植物各项生长指标均明显低于 Ca/Mg-BCF-0.8 组。与 CF 化肥组相比，Ca/Mg-BCF-0.8 组幼苗的茎长、根长、茎粗、地上部分和地下部分的干质量分别增加了 9.50%，24.63%、14.53%、16.59%和 38.00%。方差分析表明，施加 Ca/Mg-BCF-0.6、Ca/Mg-BCF-0.8和 Ca/Mg-BCF-1.2 的各组之间，除根长和地上部分干质量外，其余生长指标之间差异不显著。但与 CF 以及 CK组相比，Ca/Mg-BCF 处理下的玉米生长指标却有显著差异（P0.05）。结合缓释动力学（图 2 和表 1）和淋溶试验（表 2）结果可知，Ca/Mg-BCF 与化肥释放氮磷的方式不同，Ca/Mg-BCF 中含有大量难溶性氮磷晶体沉淀（MgNH4PO46H2O 和 CaHPO4），且生物炭载体具有丰富的孔隙结构，因此通过孔隙吸附、静电吸引以及晶体溶解速率等作用，可以控制氮磷养分的释放，从而达到缓释效应。同时，由表征分析（图 4 和表 3）可知，Ca/Mg-BCF 中的 Ca(OH)2和 CaCO3，可能会捕获鸟粪石晶体释放的磷酸根，通过再沉淀反应形成 Ca3(PO4)2和CaHPO42H2O 晶体，从而在一定程度上减缓 P 的释放。相比之下，化肥中氮磷养分是快速溶解和释放的过程，并易随着水的浇灌而流失。由此可见，在该试验设置的幼苗生长期内，Ca/Mg-BCF 释放养分的规律可能会更好地满足玉米生长过程对养分的需求，保证肥料养分的持久性和被作物利用的高效性44-46。综上，Ca/Mg-BCF-0.8 对玉米生长有明显的促进作用。该施肥水平下的 Ca/Mg-BCF，通过缓释氮磷，能更好地向土壤中持续释放养分，匹配玉米植株生长对养分的需求，可以减少氮磷无效流失，促进作物生长。另外，Ca/Mg-BCF 是利用浸渍和吸附法制备的生物炭肥，该法是目前商品化生物炭肥制备方法中较为公认和常用的方法47。不同之处是，本研究通过钙/镁的掺杂改性，可以较大程度提高炭材料对氮磷的负载量，获得高氮磷的炭肥。同时，以鸡蛋壳作为钙源可以促进废物的再生利用，兼具经济性和环境效益。这