第七章-立体化学.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第七章 立体化学,有机化学,Organic Chemistry,教材,:,1,）朱红军等 主编 化学工业出版社,2,）徐寿昌 主编 高等教育出版社,立体化学是有机化学的重要组成部分,.,它的,主要内容,是研究有机化合物分子的三度空间结构,(,立体结构,),及其对化合物的物理性质和化学反应的影响,.,立体异构体,分子的构造,(,即分子中原子相互联结的方式和次序,),相同,只是立体结构,(,即分子中原子在空间的排列方式,),不同的化合物是立体异构体,.,第七章 立体化学,由旋光仪测得的旋光度,甚至旋光方向,不仅与物质的结构有关,而且与测定的条件,(,样品浓度,盛放样品管的长度,偏正光的波长及测定温度等,),有关,.,7.1,平面偏振光和光学活性,旋光仪,(polarimeter),光源,非偏振光,偏振滤光片,平面偏振光,装有光活性物质溶液的样品管,旋转偏振光,检偏器,用任一浓度的溶液,在任一长度的盛液管中进行测定,然后将实际测得的旋光度,按下式换算成比旋光度,:,式中,:c,样品在每,100mL,溶液中质量,;,旋光管的长度，,dm,；,波长（钠光灯的波长）；,T,溶液的温度。,(2),比旋光度的测定与换算,(1),比旋光度,-,通常把溶液的浓度规定为,1g/mL,盛液管的长度规定为,1dm,并把这种条件下测得的旋光度叫比旋光度,.,一般用,表示,.,比旋光度只决定于物质的结构,.,各种化合物的比旋光度是它们各自特有的物理常数,.,通常将测定时的温度和偏正光的波长标出,:,溶剂对比旋光度也有影响,所以也要注明溶剂,.,例,:,在,20,时,以钠光灯为光源测得葡萄糖水溶液的比旋光度为右旋,52.5,记为,:,“D”,代表钠光波长,.,因钠光波长,589nm,相当于太阳光谱中的,D,线,.,(3),比旋光度的表示方法,7.2,对映异构体和手性,生活中的对映体,(1)-,镜象,沙漠胡杨,生活中的对映体,(2)-,镜象,井冈山风景,桂林风情,左右手互为镜象,在立体化学中,不能与镜象叠合的分子叫,手性分子,而能叠合的叫非手性分子,.,镜象与手性的概念,一个物体若与自身镜象不能叠合,叫具有,手性,.,左手和右手不能叠合,左右手互为镜象,手性碳原子的概念,在有机化合物中，手性分子大都含有与,四个互不相同,的基团相连的碳原子。,这种碳原子没有任何对称因素,故叫,不对称碳原子,或叫,手性碳原子,在结构式中通常用,*,标出手性碳原子。,一个手性碳原子可以有两种构型。,具有手性的物质和分子中有无手性碳原子,无关,.,含有一个手性碳原子的分子一定是手性分子；,8.3,含有一个手性碳原子的化合物的对映异构,例：乳酸,CH,3,C,HOHCOOH,*,右旋乳酸,-,熔点,=53,左旋乳酸,-,熔点,=53,外消旋体不仅没有旋光性，且其他物理性质也往往与单纯的旋光体不同。例如：外消旋体乳酸熔点为,18.,外消旋体,由等量的对映体相混合而成的混合物,.,乳酸,乳酸的分子模型和投影式,费歇尔,投影式,:,两个竖立的键,向纸面背后伸去的键,;,两个横在两边的键,向纸面前方伸出的键,.,7.3,费歇尔投影式,在纸面上旋转,180,不变；旋转,90,或,270,或翻身,镜象,相当于,相当于,R-S,标记法是根据手性碳原子所连接的四个基团在空间的排列来标记的：,(1)先把手性碳原子所连接的四个基团设为：,a,b,c,d,。,并将它们按次序（,3.3节次序规则,）排队。,(2)若,a,b,c,d,四个基团的顺序是,a,在先，,b,其次，,c,再次，,d,最后。将该手性碳原子在空间作如下安排：,R-S,标记法,把排在最后的基团,d,放在离观察者,最远,的位置，然后按先后次序观察其他三个基团。,几即从最先的,a,开始，经过,b,，,再到,c,轮转看。,若轮转方向是,顺时针,的，则该手性碳原子的构型标记为“,R,”-,（“右”的意思）；反之，标记为“,S”,7.4,结构表示和异构体命名,菲舍尔投影式、锲形式看不出左、右旋；旋光仪可测，但不能判断构型。,例如：,R-S,标记法,R,S,顺时针,反时针,基团次序为：,abcd,（,1,）先将次序排在最后的基团,d,放在一个竖立的（即指向后方的）键上。然后依次轮看,a,、,b,、,c,。,（,2,）如果是顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为,R,型；如果是逆时针方向轮转的，则为,S,型。,c,费歇尔投影式中,R-S,标记法：,基团次序为：,abcd,最小的基团,d,放在竖键上,.,顺时针,逆时针,(,一,),若标记分子的菲舍尔投影式中的,d,是在,竖,键,上,顺时针方向轮转的，则该投影式代表的构型为,S,型；如果是逆时针方向轮转的，则为,R,型。,基团次序为：abcd,(,二,),若标记分子的菲舍尔投影式中的,d,是在,横键,上,最小的基团,d,放在,竖键,上,.,最小的基团,d,放在,横键,上,.,顺时针,逆时针,含有一个手性碳原子的化合物有一对对映体。,分子中若有多个手性碳原子，立体异构的数目就要多些：若含有,n,个手性碳原子,的化合物，,最多,可以有,2,n,种立体异构。,有些分子的立体异构数目,少于,2,n,这个最大数。,7.5,非对映异构体,例,:2-,羟基,-3-,氯丁二酸,HOOC-CH-CH-COOH,的立体异构,OH Cl,*,*,这四种异构体中,(,I),和,(II),是对映体,;(,III),和,(,IV),是,对映体,.,(,I),和,(II),等量混合物是,外消旋体,；,(,III),和,(,IV),等量混合物也是外消旋体。,非对映体,(,I),和,(,III),或,(,IV),以及,(II),和,(,III),或,(,IV),也是立体异构，但它们不是互为镜象，不是对映体，这种不对映的立体异构体叫做非对映体,.,非对映体旋光度不相同,而旋光方向则可能相同,也可能不同,其它物理性质都不相同,:,非对映体混合在一起,可以用一般的物理方法将它们分离出来,.,2-,羟基,-3-,氯丁二酸的物理性质,例,:,酒石酸,HOOC-CH-CH-COOH,的立体异构,OH OH,*,*,这四种异构体中,(,I),和,(II),是对映体,;(,III),和,(,IV),是同一种物质,(,它们可以相互叠合,).,I II III IV,(2R,3R)(2S,3S)(2R,3S)(2S,3R),有些分子的立体异构数目少于,2,n,这个最大数,(III),通过,C(2)-C(3),键中心点的垂直线为轴旋转,180,就可以看出它可以与,(IV),是叠合的,:,以黑点为中心,在纸面上旋转,180,在它的全重叠式构象中可以找到一个,对称面,。,在它的对位交叉式构象中可以找到一个,对称中心,。,所以,(,III),和,(,IV),是,同一种分子,。,(,III),既然能与其镜象叠合，它就不是手性分子。因,此也没有旋光性。,这种物质叫 。,内消旋体,内消旋体与外消旋体均无旋光性，但它们的本质不同,.,酒石酸之所以有,内消旋体,，,是由于它的两个手性碳原子所连接基团的构造完全相同。,当这两个手性碳原子的构型相反时，它们,在分子内,可以互相对映，因此，整个分子不再具有手性。,含有,多个手性碳原子,的分子却不一定都有手性,.,所以,:,不能说,凡是含有手性碳原子的分子都是手性分子,.,内消旋酒石酸,(III),和有旋光性的酒石酸,(I),或,(II),是非对映体,它不仅没有旋光性,并且物理性质也相差很大：,小结,酒石酸的物理性质,酒石酸,熔点,/,（,）右旋,（,）左旋,（,）内消旋,170,170,146,+12,-12,0,外消旋体,206,补充,1,：,立体结构中各种表达形式间相互转化：,补充,2,：,环状化合物的立体异构体,环状化合物的立体异构体比较复杂，往往,顺反异构,和,对映异构,同时存在,CO,2,H,H,Meso,1R,2S-,环丙烷二甲酸,CO,2,H,H,1S,2S-,环丙烷二甲酸,1R,2R-,环丙烷二甲酸,S,CO,2,H,R,H,S,H,S,CO,2,H,H,R,CO,2,H,CO,2,H,R,H,H,CH,3,CH,3,H,R,S,S,R,CH,3,CH,3,H,3,C,CH,3,H,3,C,CH,3,S,R,顺,1,2-,二甲基环己烷无论看作平面或是分析其椅式构象，均无手性,CH,3,H,H,CH,3,H,S,S,CH,3,R,CH,3,H,R,CH,3,H,CH,3,H,R,S,H,H,CH,3,S,H,S,CH,3,R,CH,3,CH,3,R,H,S,CH,3,H,CH,3,H,H,CH,3,CH,3,H,存在对称面，无手性,注意：,1,位与,4,位碳上所连取,代基中有两个是相同的，故,1,位与,4,位碳不是手性碳,(1S,3S)-1-,甲基,-3-,叔丁,基环己烷,的稳定构象,t,-Bu,t,-Bu,S,S,CH,3,t,-Bu,S,t,-Bu,S,S,CH,3,34,补充,3,：,不含手性碳原子的旋光异构体,一、丙二烯型化合物,C=C=C,a,b,a,b,C,a,a,b,b,两个,p,键互相垂直，当,ab,时，无对称因素，分子具,有手性,CH,3,H,C=C=C,CH,3,H,C=C=C,CH,3,H,CH,3,H,对映体,