溶胶凝胶原理及技术前沿.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,溶胶凝胶原理及技术前沿,第一章 溶胶,-,凝胶法的基本概念和特点,第二章 溶胶,-,凝胶法采用的原料,第三章 溶胶,-,凝胶过程的主要反应,第四章 溶胶,-,凝胶法制备块体材料,第五章 溶胶,-,凝胶法制备的纤维材料,第六章 溶胶,-,凝胶法制备纳米粉体,第七章 溶胶,-,凝胶法制备有机,-,无机复合材料,第八章 溶胶,-,凝胶法制备薄膜及涂层材料,序 言 溶胶,-,凝胶法,材料液相制备化学,溶胶凝胶法,为什么要介绍这个方法？,1,传统材料的局限性,金属，陶瓷，高分子，复合材料,2,纳米材料的发展,3,功能材料的发展,提出新的要求：,纳米结构、微结构高度可控、纳米尺度复合,1,什么是溶胶，什么是凝胶？,2,溶胶凝胶法的基本原理是什么？,3,有哪些影响因素，它们的影响规律又是如何？,4,溶胶凝胶法可以做哪些事情？,中文定义：,1,）,胶体的定义,：分散相粒子的直径在,1100nm,范围内的均匀分散系。,2,）,胶体,:,人们把在显微镜下也观察不到的微小颗粒称为胶体颗粒。含有胶体颗粒的体系称为胶体体系。胶体化学就是研究这些微小颗粒分散体系的科学。,备注：,胶体颗粒的范围有人主张：,1100nm;,也有人主张：,1nm1000nm(1,m),广义地说，胶体就是两种互不相溶的介质宏观上相互分布均匀，微观上分布不均匀，不均匀的尺度在纳米与微米之间。,冰激淋，油漆，化妆品，沙拉酱中哪些属于胶体？,Hagen Daaz,冰淇淋,为什么昂贵？,1.,研磨法 用胶体磨将易碎的物质磨细至胶粒范围，若是柔韧性的物质，必须先用液氮硬化后再磨碎。图中所示的盘式胶体磨中，,C,和,B,是两片由坚硬合金制成的磨盘，以每分钟一万转的高速反向 旋转，有很大的应切力。分散相，分散介质和稳定剂同时从,A,加入，经,C,和,B,盘磨细后从两者的狭缝中飞出，这样形成的胶粒 可在,1000nm,之内。,2.,胶溶法 将制备过程中由于缺少稳定剂或由于过多电解质存在而暂时聚集在 一起的胶体粒子重新分散制成溶胶称为胶溶法，这方法只适用于新 鲜沉淀，如果沉淀老化后，小粒子已凝聚成大粒子，则无法再将它 们用胶溶法重新分散。,3.,超声分散法 超声分散法目前只用来制备乳状液。如图所示，将分散相和分散介质 两种不混溶的液体放在样品管,4,中。样品管固定在变压器油浴中，在两 个电极上通入高频电流，使电极中间的石英片发生机械振荡，产生频率 大于,16000Hz,的超声波，使样品管中的两个液相分散混合成乳状液。,4.,电弧法极间距离，使之发生电火花，这时表面金属蒸发，但立即被水 冷却而凝聚成胶粒。,5.,化学反应法 通过复分解反应，水解反应和氧化还原等化学反应使生成物呈饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种 稳定剂一般是某一过量的反应物。例如通过复分解反应制备,As2S3,溶胶；通过水解反应制水合氧化铁溶胶；用氧化还原反应制硫溶胶；用还原反应 制金溶胶；用离子沉淀反应制卤化银溶胶等。,6.,更换溶剂发 更换溶剂法是利用物质在不同溶剂中溶解度的很大差异来制备溶胶，而且 两种溶剂要能完全互溶。例如松香在酒精中溶解度大而在水中溶解度很小，将松香的酒精溶液滴入水中可制备松香的水溶胶。同理，将硫的丙酮溶液 滴入,90,左右的热水中，丙酮蒸发后可得到硫的水溶胶。,7.,蒸气骤冷法,蒸气骤冷法是一种物理凝聚制备溶胶的方法。例如将汞蒸气通入冷水中就可 以得到汞的水溶胶。在罗金斯基等人的仪器中可制备碱金属的有机溶胶。如图所示，将金属钠放在管,4,中，苯放在管,2,中，管,5,中放液氮。先将体系抽真 空，然后适当加热管,2,和管,4,，使金属钠和苯的蒸气同时在管,5,外壁凝聚，当除 去管,5,中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸气熔化，在管,3,中可收集到钠的苯溶胶。,1946,年，,J.J.E belman,用,SiCl,4,和乙醇混合后，在湿空气中发生水解形成凝胶；,20,世纪,30,年代，,W.Geffcken,证实该方法就是金属盐的水解和胶凝化，可以制备氧化物薄膜，并制备得到,SiO,2,薄膜；,1962-1969,年德国,Schott,玻璃公司的,Dislich,采用上述工艺，制备得到多组份氧化物透明薄膜，并发展了大尺寸玻璃复组份复层氧化物镀膜技术，形成多项专利技术及玻璃商用产品。该公司开发出遮阳玻璃后视镜和减反玻璃；,1971,年，德国的,Dislich,报道了金属醇盐水解得到溶胶，然后胶凝化，再于,923-973k,的温度和,100N,的压力下进行处理，制备得到,SiO,2,-Na,2,O-Al,2,O,3,-K,2,O-B,2,O,3,多组分玻璃，引起了材料学界的极大兴趣和重视；,1975,年，,B.E.Yoldas,和,M.Yamane,等仔细将凝胶干燥，制得了整块陶瓷材料和多孔透明氧化铝薄膜；,20,世纪,80,年代以来，成为无机材料合成中的重要方法。,第一章 溶胶,-,凝胶法的基本概念和特点,一、溶胶,-,凝胶法基本名词术语,1.,前驱物,(precursor),：,溶胶凝胶技术所用的起始原料，一般为金属醇盐、金属乙酰丙酮盐和金属有机酸盐。,2.,金属醇盐,(metal alkoxide),：,有机醇,-OH,上的,H,为金属所取代的有机化合物。它与一般金属有机化合物的差别在于金属醇盐是以,M,O,C,键的形式结合，金属有机化合物则是,M,C,键结合。,3.,溶胶,(sol),：,又称胶体溶液。指在液体介质（主要是液体）中分散了,1100nm,粒子,(,基本单元,),，且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系。溶胶也是指微小的固体颗粒悬浮分散在液相中，并且不停地进行布朗运动的体系。,溶胶,(sol),是,（,1,）,溶胶不是物质而是一种“状态”。,溶胶中的固体粒子大小常在,15nm,，也就是在胶体粒中的最小尺寸，因此比表面积十分大。,（,2,）最简单的溶胶与溶液在某些方面有相似之处：,溶质,+,溶剂溶液,分散相,+,分散介质溶胶,(,分散系,),(3),溶胶态的分散系由分散相和分散介质组成,1),分散介质,:,气体，即为气溶胶；,水，即水溶胶；,乙醇等有机液体；,也可以是固体。,2),分散相,:,可以是气体、液体或固体；,3),表,1-1,说明溶胶态分散系情况：,分散相,分散介质分散介质,示例,液体,固体,气体,液体,固体,液体,气体,气体,气体,液体,液体,液体,固体,固体,雾,烟,泡沫,牛乳,胶态石墨,矿石中的液态夹杂物,矿石中的气态夹杂物,表,1-1,溶胶态分散系示例,（,4,）根据分散相对分散介质的亲、疏倾向，将溶胶分成两类。,1),分散相具有亲近分散介质倾向的：称作亲液（,lyophilic,）溶胶或乳胶，所谓水乳交融；,2),分散相具有疏远分散介质倾向的：则称作憎液,(lyophobic),溶胶或悬胶。,亲液（,lyophilic,）溶胶,：分散相和分散介质之间有很好的亲和能力，很强的溶剂化作用。因此，将这类大块分散相，放在分散介质中往往会自动散开，成为亲液溶胶。,它们的固,-,液之间,没有明显的相界面,，例如蛋白质、淀粉水溶液及其它高分子溶液等。,亲液溶胶虽然具有某些溶胶特性，但本质上与普通溶胶一样属于,热力学稳定体系,。,憎液（,lyophobic,）溶胶,：分散相与分散介质之间亲和力较弱，有明显的相界面，属于热力学,不稳定,体系。,4.,凝胶,(gel),：,亦称冻胶，是溶胶失去流动性后，一种富含液体的半固态物质，其中液体含量有时可高达,99.5%,，固体粒子则呈连续的网络体。它是指胶体颗粒或高聚物分子相互交联，空间网络状结构不断发展，最终使得溶胶液逐步失去流动性，在网状结构的孔隙中充满液体的非流动半固态的分散体系，它是含有亚微米孔和聚合链的相互连接的坚实的网络。,（,1,）凝胶是一种柔软的半固体，由大量胶束组成三维网络，胶束之间为分散介质的极薄的薄层,所谓“半固体”是指表面上是固体、而内部仍含液体。后者的一部分可通过凝胶的毛细管作用从其细孔逐渐排出。,（,2,）凝胶结构可分为四种：,1),有序的层状结构；,2),完全无序的共价聚合网络；,3),由无序控制，通过聚合形成的聚合物网络；,4),粒子的无序结构。,溶胶,-,凝胶技术是溶胶的凝胶化过程，即液体介质中的基本单元粒子发展为三维网络结构,凝胶的过程。,（,3,）凝胶与溶胶是两种互有联系的状态。,1),乳胶冷却后即可得到凝胶；加电解质于悬胶后也可得到凝胶。,2),凝胶可能具有触变性：在振摇、超声波或其他能产生内应力的特定作用下，凝胶能转化为溶胶。,3),溶胶向凝胶转变过程主要是溶胶粒子聚集成键的聚合过程。,4),上述作用一经停止，则凝胶又恢复原状，凝胶和溶胶也可共存，组成一更为复杂的胶态体系。,5),溶胶是否向凝胶发展，决定于胶粒间的作用力是否能够克服凝聚时的势垒作用。因此，增加胶粒的电荷量，利用位阻效应和利用溶剂化效应等，都可以使溶胶更稳定，凝胶更困难；反之，则更容易形成凝胶。,（,5,）凝胶在干燥后：,形成干凝胶或气凝胶，这时，它是一种充满孔隙的多孔结构。,6,）通常由溶胶制备凝胶的方法有溶剂挥发、冷冻法、加入非溶剂法、加入电解质法和利用化学反应产生不溶物法等。,（,4,）凝胶可分为：,易胀型,(,如明胶,),和非易胀型,(,如硅胶,),两类；,凝胶又分为弹性凝胶和脆性凝胶。,5.,胶凝时间,(gel point time),：在完成凝胶的大分子聚合过程中最后键合的时间。,6.,单体,(monomer),：一种简单的化合物，它的分子间通过功能团起聚合反应得到分子量较高的化合物,(,聚合物,),。单体一般是不饱和的或含有两个或更多功能团的小分子化合物。,7.,聚合物,(polymer),：从至少含两个功能团的单体经聚合反应成为很大分子的化合物，它至少含有几百乃至几百万个单体，故常常又称它为大分子。,8.,溶胶,-,凝胶法,：是制备材料的,湿化学,方法中一种崭新的方法。（包括化学共沉淀法，水热法，微乳液法等）,溶胶,-,凝胶法：,研究的主要是胶体分散体系的一些物化性能。,胶体分散体系,：是指分散相的大小在,1nm100nm,之间的分散体系。,在此范围内的粒子，具有,特殊的物理化学性质,。,分散相,的粒子可以是,气体、液体或固体,，比较重要的是,固体,分散在液体中的胶体分散体系,溶胶,（,sol,）。,9.,溶胶,-,凝胶技术：,是一种由金属有机化合物、金属无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及相应的后处理，而获得氧化物或其它化合物的新工艺。,流程：,利用液体化学试剂,(,或将粉末溶于溶剂,),为原料,(,高化学活性的含材料成分的化合物前驱体,),在液相下将这些原料均匀混合,进行一系列的水解、缩合,(,缩聚,),的化学反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶液体系,溶胶经过陈化,胶粒间缓慢聚合，形成以前驱体为骨架的三维聚合物或者是颗粒空间网络，网络中其间充满失去流动性的溶剂，形成凝胶,凝胶再经过干燥，脱去其间溶剂而成为一种多孔空间结构的干凝胶或气凝胶,最后，经过烧结固化制备所需材料。,1846,年首先开展这方面的研究工作，,20,世纪,30,年代利用金属醇盐水解和胶凝化制备出了氧化物薄膜，从而证实了这种方法的可行性，但直到,1971,年德国联邦学者利用,Sol-Gel,法成功制备出多组分玻璃之后，,Sol-Gel,法才引起科学界的广泛关注，并得到迅速发展。从,80,年代初期，,Sol-Gel,法开始被广泛应用于铁电材料、超导材料、冶金粉末、陶瓷材料、薄膜的制备及其它材料的制备等。,二、溶胶一凝胶法起源,古代中国人做豆腐可能是最早的且卓有成效地应用,Sol-Gel,技术之一。,溶胶一凝胶法起源于十八世纪，但由于干燥时间太长而没有引起人们的兴趣。,现代溶胶,-,凝胶技术的研究始于,19,世纪中叶，利用溶胶和凝胶制备单组分化合物。由于用此法制备玻璃所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为玻璃的低温合成法。（,1846,年，发现,SiCl4,与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝胶，制备了单一氧化物,(SiO2),，但未引起注意。）,七十年代初,德国科学家报道了通过金属醉盐水解得到溶胶，经过凝胶化得到多组分的凝胶，引起了材料科学界的极大兴趣这被认为是溶胶,凝胶技术的真正开端现代溶胶,凝胶技术的发展在于，得到凝胶材料干燥时间是以天来计算，而不象从前那样以年计算。,三、溶胶,-,凝胶法的应用领域,溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电磁学、热学、化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多领域。,1,、,材料学方面的应用,(1),高性能粒子探测器,(2),隔热材料,(3),声阻抗藕合材料,(4),电介质材料,(5),有机,/,无机杂化材料,(6),金属陶瓷涂层耐蚀材料,(7),纳米级氧化物薄膜材料,(8),橡胶工业的应用,(9),在生物材料方面的应用,前驱体,溶胶,纳米颗粒,纤维,湿凝胶,涂层、薄膜,气凝胶,多孔材料,干凝胶,致密块体,溶胶凝胶法的应用,溶胶凝胶法应用（,1,）,铝胶制备及化学机理,boehmite溶胶,将1M仲丁醇铝的仲丁醇溶液滴入温度高于80,的去离子水中进行水解，生成boehmite沉淀，加入适量1.6M HNO,3,，使沉淀胶溶，经老化形成稳定的溶胶,溶胶凝胶法应用（,2,）,铝胶制备及化学机理,铝盐溶液中，铝离子呈水合状态，即,Al(H,2,O),6,3+,。,由于,铝离子的正电荷与配位水分子中氢离子相斥，使氢离子,释放出来,水解反应,Al(H,2,O),6,3+,=,Al(OH)(H,2,O),5,2+,+H,+,Al(OH)(H,2,O),5,2+,=,Al(OH),2,(H,2,O),4,+,+H,+,Al(OH),2,(H,2,O),4,+,=,Al(OH),3,(H,2,O),3,0,+H,+,溶液的,Ph,值升高，水解程度增大,溶胶凝胶法应用（,3,）,铝溶胶制备及化学机理,水解反应生成的沉淀,Al(OH),3,(H,2,O),3,0,在溶液酸度提高时，能够溶解变成离子，形成沉淀-胶溶反应,（,Precipitation-Peptization）,n,Al(OH),3,(H,2,O),3,0,+xHNO,3,=,Al(OH),3,(H,2,O),3,n,H,x,x+,+xNO,3,-,胶溶反应中胶核呈正电性，外层吸附了电量相等的负电离子,。,溶胶凝胶法的应用（,4,）,功能材料中制备粉体材料,La,2,O,3,La(NO,3,),3,溶液,HNO,3,Fe(NO,3,),3,.,6H,2,O,Fe(NO,3,),3,溶液,La:Fe=1:1,柠檬酸,LaFeO,3,的超细粉末,10,100nm,La,3+,、,Fe,3+,的柠檬酸溶液,50,80,含,La,3+,、,Fe,3+,的凝胶,含,La,3+,、,Fe,3+,的溶胶,60,90,干凝胶,热处理,120,溶胶凝胶法的应用（,5,）,功能材料中制备纤维,Si(OCH,3,),4,C,2,H,5,OH,H,2,O,HCl,C,2,H,5,OH,NdCl,3,.,6H,2,O,混合溶液,凝胶纤维,铷玻璃纤维,粘性溶胶,搅拌（室温）,放置、脱水（室温,8 0,）,拉纤维（室温）,加热（,10/h,）,500 1h,，冷却至室温,溶胶凝胶法的应用（,6,）,功能材料中制备膜材料,Nd(NO,3,),3,.,6H,2,O,H,2,O,HCl,C,2,H,5,OH,C,2,H,5,OH,Si(OCH,3,),4,混合溶液,粘性溶胶,包覆膜,保持,2,4h,，室温,包覆,Nd,.,SiO,2,膜,加热,1h,溶胶凝胶法的应用（,7,）,功能材料中制备单晶,溶胶凝胶法的应用（,8,）,功能材料中制备复合材料,溶胶凝胶法的应用（,9,）,催化剂的制备及应用,表,1-2,溶胶,-,凝胶法制备产品的形状,形状,制备方法,块状体,成形凝胶体加热,粉末成形体烧结,纤维,凝胶纤维加热,预制棒材拉制,薄膜或涂层,浸渍提拉、旋涂或甩涂等方法,粉末,凝胶粉末加热,凝胶微拉子沉淀,表,1-3,溶胶,-,凝胶法制备产品的化学组成,化学式,产品举例,SiO,2,凝胶体、玻璃、纤维、薄膜、块状体,TiO,2,TiO,2,纤维、薄膜,ZrO,2,ZrO,2,纤维、薄膜,A1,2,O,3,多孔性氧化铝、薄膜,BaTiO,3,多晶膜电容器、薄膜,LiNbO,3,多晶膜电容器、薄膜,KTaO,3,多晶膜电容器、薄膜,In,2,O-SnO,2,透明导电膜,LiAlO,2,多晶体,SiO,2,-B,2,O,3,-Na,2,O,中空球,(,激光核融合载体,),、玻璃,SiO,2,-TiO,2,-,有机物,有机,-,无机复合材料,表,1-4,溶胶,-,凝胶法的应用,项目,应用,实用情况,块状玻璃体,SiO,2,成功,低温合成纤维,SiO,2,-TiO,2,玻璃，,SiO,2,-ZrO,2,玻璃,ZrO,2,、,TiO,2,、,A1,2,O,3,、,BaTiO,3,陶瓷,SiO,2,-B,2,O,3,-A1,2,O,3,(,连接,),SiO,2,(,连接,),高温超导陶瓷,成功,成功,成功,成功,有希望,薄膜,CdSnO,4,(,在板玻璃上,),BaTiO,3,、,SrTiO,3,、,PbTiO,3,ZrO,2,、,TiO,2,、,SnO,2,、,A1,2,O,3,、,SiO,2,、,V,2,O,5,等,高温超导陶瓷薄膜,SrAl,2,O,4,成功,成功,成功,有希望,成功,多孔体,多孔氧化硅,显微气球,(,激光核融合燃料,),成功,成功,核燃料放射性废弃物,UO,2,球,(,凝胶球的烧结,),含有放射性元素的球体,由,Si(OEt),4,-A1(OEt),3,的玻璃化,成功,有希望,有希望,烧结原料粉末,微细的氧化物粉末,成功,2,、溶胶,-,凝胶技术在催化剂及催化剂载体方面的应用,（,1,）溶胶,-,凝胶技术制备金属,-,氧化物催化剂,（,2,）溶胶,-,凝胶技术在包容均相催化剂方面的应用,3,、溶胶,-,凝胶技术分析化学方面应用,（,1,）色谱分析中的应用,1,）制备色谱填料,2,）制备开管柱和电色谱固定相,3,）在电分析中的应用,4,）在光分析中的应用,（,2,）在生物化学方面的应用,4,、其它方面,四、溶胶,-,凝胶法的基本过程,图,1-1,醇盐溶胶,-,凝胶法基本工艺过程示意图,金属醇盐、溶剂（甲醇、乙醇等）、水和,催化剂（酸或弱碱）,溶胶,湿凝胶,水解聚缩,陈化,涂层、成纤、,成型,干燥,干凝胶,成品,热处理,1.,醇盐水解方法,（,1,）首先制取含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子的水平上进行。,由于金属醇盐在水中的溶解度不大，一般选用醇作为溶剂，醇和水的加入应适量，习惯上以水,/,醇盐的摩尔比计量。催化剂对水解速率、缩聚速率、溶胶凝胶在陈化过程中的结构演变都有重要影响，常用的酸性和碱性催化剂分别为,HCl,和,NH,4,OH,，催化剂加入量也常以催化剂,/,醇盐的摩尔比计量。为保证前驱溶液的均相性，在配制过程中需施以强烈搅拌。,（,2,）第二步是制备溶胶。,制备溶胶有两种方法：聚合法和颗粒法，两者间的差别是加水量多少。所谓聚合溶胶，是在控制水解的条件下使水解产物及部分未水解的醇盐分子之间继续聚合而形成的，因此加水量很少；而粒子溶胶则是在加入大量水，使醇盐充分水解的条件下形成的。金属醇盐的水解反应和缩聚反应是均相溶液转变为溶胶的根本原因，控制醇盐的水解、缩聚的条件如：加水量、催化剂和溶液的,pH,值以及水解温度等，是制备高质量溶胶的前提；,（,3,）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。,溶胶在敞口或密闭的容器中放置时，由于溶剂蒸发或缩聚反应继续进行而导致向凝胶的逐渐转变，此过程往往伴随粒子的,ostward,熟化，即因大小粒子溶解度不同而造成的平均粒径增加。在陈化过程中，胶体粒子逐渐聚集形成网络结构，整个体系失去流动特性，溶胶从牛顿型流体向宾汉型流体转变，并带有明显的触变性，制品的成型如成纤、涂膜、浇注等可在此期间完成。,溶胶,-,凝胶,凝胶的形成与划分,凝胶形成机理通常须经过三个必要的过程：,a).,单体聚合成初次粒子；,b).,粒子长大；,c).,粒子交联成链状且形成三维网状结构。,溶胶（,Sol,）是由孤立的细小粒子或大分子组成，分散在溶液中的胶体体系。,当液相为水时称为水溶胶（,Hydrosol,）,;,当为醇时称为醇溶胶（,alcosol,）。,凝胶（,Gel,）是一种由细小粒子聚集而成三维网状结构的具有固态特征的胶态体系，凝胶中渗有连续的分散相介质。,按分散相介质不同可分为水凝胶（,Hydrogel,）、醇凝胶（,alcogel,）和气凝胶（,aerogel,）。,沉淀物（,precipitate,）由孤立粒子聚集体组成而区别于凝胶。,图,1,溶胶、凝胶和沉淀物的区分,（,4,）第四步是凝胶的干燥。,湿凝胶内包裹着大量溶剂和水，干燥过程往往伴随着很大的体积收缩，因而很容易引起开裂，防止凝胶在干燥过程中至关重要而又较为困难的一环，特别对尺寸较大的块状材料，为此需要严格控制干燥条件，或添加控制干燥的化学添加剂，或采用超临界干燥技术。,凝胶的一般干燥过程,湿凝胶的一般干燥过程或以观察到三个现象：,A,）持续的收缩与硬化；,B,）产生应力；,C,）破裂。,湿凝胶在初期干燥过程中，因有足够的液相填充于凝胶孔中，凝胶体积的减少与蒸发了的液体的体积相等，无毛细力起作用。当进一步蒸发使凝胶体积减少量小于蒸发掉的液体体积时，此时,图,2,湿凝胶干燥过程中的毛细管力,液相在凝胶孔中形成弯月面，使凝胶承受一个毛细管压力，将颗粒挤压在一起。如图,2,所示。,（,5,）最后对干凝结胶进行热处理。,其目的是消除干凝胶中的气孔，使制品的相组成和显微结构能满足产品性能要求。在热处理时发生导致凝胶致密化的烧结过程，由于凝胶的高比表面积、高活性，其烧结温度比通常的粉料坯体低数百度，采用热压烧结等工艺可以缩短烧结时间，提高制品质量。,2.,工业上常用的机械分散法：,使用特殊的“胶体磨”将粗分散程度的悬浮液通过研磨而制成溶胶。实验室常用“胶溶法”将固体分散而制备溶胶。以无机物作为源物质，在溶液中进行化学反应而生成固体沉淀物，新生成的固体沉淀物在适当的条件下能重新分散而达到胶体分散程度的现象称为胶溶作用。再用某种方法促使胶体失去流动性，变成弹性固体状态的凝胶体。这种方法也可以称为“溶液,-,溶胶,-,凝胶”法。,优点：,是化学过程比较简单、原料成本低、烧结后无有机残渣；,缺点：,是需要对胶体沉淀物长时间连续清洗后才能制得凝胶，因而制备周期比较长、可能会造成一定的原料损失。,1990,年等人以,ZrO(NO,3,),2,为源物质，采用这种溶胶,-,凝胶方法成功的制备了,46nm,的,ZrO,2,粉体，其主要反应如式,1-1,所示。,ZrO(NO,3,),2,H,2,O,2NH,3,ZrO,2,2NH,4,NO,3,（,1-1,）,他们在制备,ZrO,2,凝胶过程中加入了一种表面活性剂，并在溶胶,-,凝胶转变过程中施加超声波作用，成功地阻止了颗粒的团聚。,1983,年，,Cobe,等人以无机盐,FeCl,2,和,FeCl,3,作为源物质，采用上述溶胶,-,凝胶方法也成功制备出了,35nm,的,Fe,3,O,4,磁性超细粉体。,五、溶胶,-,凝胶法的特点,溶胶,-,凝胶法：,是一种可以制备从零维到三维材料的全维材料湿化学制备反应方法。,该法的主要特点：,利用是用液体化学试剂,(,或将粉状试剂溶于溶剂中,),或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，在低于传统烧成温度下烧结。,（,1,）该方法的最大优点是制备过程温度低。,通过简单的工艺和低廉的设备，即可得到比表面积很大的凝胶或粉末，与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，锻烧成型温度较低，并且材料的强度韧性较高。烧成温度比传统方法约低,400500,，因为所需生成物在烧成前已部分形成，且凝胶的比表面积很大。利用,Sol-Gel,制备技术在玻璃和陶瓷方面可以制得一些传统方法难以得到或根本无法制备的材料，材料制备过程易于控制。在相图中用制备一般玻璃的熔融法将产生相分离的区域，用溶胶,-,凝胶法却可以制得多组分玻璃，不会产生液相分离现象。,1.,溶胶,-,凝胶法的优点,(1)对硅体系以外其它体系的详细动力学知识；,纳米结构、微结构高度可控、纳米尺度复合,例如将汞蒸气通入冷水中就可 以得到汞的水溶胶。,由于溶胶-凝胶技术所用原料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健康有害（若加以防护可消除）。,表1-1 溶胶态分散系示例,该法的主要特点：利用是用液体化学试剂(或将粉状试剂溶于溶剂中)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物体，反应物在液相下均匀混合并进行反应，反应生成物是稳定的溶胶体系，经放置一定时间转变为凝胶，其中含有大量液相，需借助蒸发除去液体介质，而不是机械脱水，在溶胶或凝胶状态下即可成型为所需制品，在低于传统烧成温度下烧结。,由于Sol-Gel工艺是由溶液反应开始的，从而得到的材料可达到原子级、分子级均匀。,有的处理过程时间长达12月。,含有胶体颗粒的体系称为胶体体系。,5%，固体粒子则呈连续的网络体。,（3）第三步是将溶胶通过陈化得到湿凝胶。,3 有哪些影响因素，它们的影响规律又是如何？,（,2,）溶胶,-,凝胶法增进了多元组分体系的化学均匀性。,若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合速度基本上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水平。由于,Sol-Gel,工艺是由溶液反应开始的，从而得到的材料可达到原子级、分子级均匀。这对于控制材料的物理性能及化学性能至关重要。通过计算反应物的成分可以严格控制最终合成材料的成分，这对于精细电子陶瓷材料来说是非常关键的。,（,3,）溶胶,-,凝胶反应过程易于控制，可以实现过程的完全而精确的控制，可以调控凝胶的微观结构。,影响溶胶,-,凝胶材料结构的因素很多，包括前驱 体、溶剂、水量、反应条件、后处理条件等等通过对这些因素的调节，可以得到一定微观结构和不同性质的凝胶。,（,4,）该法制备材料掺杂的范围宽,(,包括掺杂的量和种类,),，化学计量准确且易于改性。,（,5,）,Sol-Gel,制备技术制备的材料组分均匀、产物的纯度很高。,因为所用的原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中易被除去。人们己采用,Sol-Gel,方法制备出各种形状的材料，包括块状、圆棒状、空心管状、纤维、薄膜等。,（,6,）在薄膜制备方面，,Sol-Gel,工艺更显出了独特的优越性。,与其它薄膜制备工艺,(,溅射、激光闪蒸等,),不同，,Sol-Gel,工艺不需要任何真空条件和太高的温度，且可在大面积或任意形状的基片上成膜。,用溶胶采取浸涂、喷涂和流延的方法制备薄膜也非常方便，厚度在几十埃到微米量级可调，所得产物的纯度高。,（,7,）在一定条件下，溶胶液的成纤性能很好，因此可以用以生产氧化物，特别是难熔氧化物纤维。,（,8,）可以得到一些用传统方法无法获得的材料。,有机,无机复合材料兼具有机材料和无机材料的特点，如能在纳米大小或分子水平进行复合，增添一些纳米材料的特性，特别是无机与有机界面的特性特使其有更广泛的应用。但无机材料的制备大多要经过高温处理，而有机物一般在高温下都会分解，通过溶胶,-,凝胶法较低的反应温度将阻止相转变和分解的发生，采用这种方法可以得到有机,无机纳米复合材料。,（,9,）溶胶,-,凝胶法从溶胶出发，从同一种原料出发，通过简单反应过程，改变工艺即可获得不同的制品。,最终产物的形式多样制，可得到纤维、粉末、涂层、块状物等。可见，溶胶,-,凝胶法是一种宽范围、亚结构、大跨度的全维材料制备的湿化学方法。,2.,溶胶,-,凝胶法的缺点,（,1,）所用原料可能有害。,由于溶胶,-,凝胶技术所用原料多为有机化合物，成本较高，而且有些对人们的健康有害（若加以防护可消除）。,（,2,）反应影响因素较多。,反应涉及大量的过程变量，如,PH,值、反应物浓度比、温度、有机物杂质等会影响凝胶或晶粒的孔径,(,粒径,),和比表面积，使其物化特性受到影响，从而影响合成材料的功能性。,（,3,）工艺过程时间较长。,有的处理过程时间长达,12,月。,2）制备开管柱和电色谱固定相,(1)对硅体系以外其它体系的详细动力学知识；,第四章 溶胶-凝胶法制备块体材料,由于用此法制备玻璃所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为玻璃的低温合成法。,（9）对制备玻璃陶瓷材料而言溶胶-凝胶方法不能扩大玻璃的形成范围，反而多少有些限制。,指在液体介质（主要是液体）中分散了1100nm粒子(基本单元)，且在分散体系中保持固体物质不沉淀的胶体体系。,第七章 溶胶-凝胶法制备有机-无机复合材料,化学反应法 通过复分解反应，水解反应和氧化还原等化学反应使生成物呈饱和状态，使初生成的难溶物微粒结合成胶粒，在少量稳定剂存在下形成溶胶，这种 稳定剂一般是某一过量的反应物。,为什么要介绍这个方法？,（2）在生物化学方面的应用,水解反应生成的沉淀Al(OH)3(H2O)30在溶液酸度提高时，能够溶解变成离子，形成沉淀-胶溶反应（Precipitation-Peptization）,图2 湿凝胶干燥过程中的毛细管力,溶胶中的固体粒子大小常在15nm，也就是在胶体粒中的最小尺寸，因此比表面积十分大。,浸渍提拉、旋涂或甩涂等方法,在相图中用制备一般玻璃的熔融法将产生相分离的区域，用溶胶-凝胶法却可以制得多组分玻璃，不会产生液相分离现象。,（8）通常要获得没有絮凝的均匀溶胶，对于含有许多金属离子的体系来讲，也是一件困难的事情。,2 溶胶凝胶法的基本原理是什么？,（,4,）所得到半成品制品容易产生开裂。,这是由于凝胶中液体量大，干燥时产生收缩引起。,（,5,）所得制品若烧成不够完善，制品中会残留细孔及,OH,或,C,，后者易使制品带黑色。,（,6,）采用溶胶,-,凝胶法制备薄膜或涂层时，薄膜或涂层的厚度难以准确控制，另外薄膜的厚度均匀性也很难控制。,（,7,）在凝胶点处粘度迅速增加。,如何维持粘度始终保持在成型所要求的粘度下是十分重要的，而事实上在凝胶点处粘度迅速增加是溶胶固有的一个特性。,（,8,）通常要获得没有絮凝的均匀溶胶，对于含有许多金属离子的体系来讲，也是一件困难的事情。,（,9,）对制备玻璃陶瓷材料而言溶胶,-,凝胶方法不能扩大玻璃的形成范围，反而多少有些限制。,这过程似乎完全可能与其产生不均匀催化核化有关，由于精确的动力学研究表明，残留,OH,族导致大量干凝胶的界面，从而使成核加速，对析晶加速起到重要的作用。,六、溶胶,-,凝胶技术存在的问题与发展方向,1.,关于溶胶,-,凝胶技术的基本理论，工艺方法和应用尚待探索的问题有：,(1),对硅体系以外其它体系的详细动力学知识；,(2),与,H,2,O,，,C,2,H,5,OH,等普通溶剂相反的惰性溶剂的应用；,(3),凝胶在陈化过程中发生的物理化学变化的深入认识；,(4),多组分体系有关络合物的形成和反应特性；,(5),非氧化物的溶胶,-,凝胶制备化学；,(6),溶胶,-,凝胶过程的计算机模拟。,谢谢观看,谢谢观看,