富锌涂料及金属锌含量测试方法浅析.pdf

2023 年 05 月第 38 卷 第 05 期 CHINA COATINGSMay 2023中 国 涂 料Vol.38 No.0568XXXXXX收稿日期：2023-02-03作者简介：吴乐（1989），女（汉族），河南南阳人。工程师，硕士，主要从事涂料测试方法研究。富锌涂料及金属锌含量测试方法浅析富锌涂料及金属锌含量测试方法浅析吴 乐，江水旺，曾登峰（中国船舶重工集团公司第七二五研究所厦门材料研究院，福建厦门 361100）An Analysis of Zinc-rich Coatings and Metal Zinc Content Test MethodsAbstract:This paper introduces the test methods and standards commonly used for zinc-rich primer,and introduces the recent revisions and changes to the parts related to zinc content tests in the HG/T 36682020 and ASTM D 6580-2017 standards.In view of the problems of coatings zinc content testing,this paper points out the standard practices.Through cases of testing and in combination with previous experience,this paper compares the advantages and disadvantages of two test methods.Key words:metal zinc,chemical analysis method,instrument method,zinc-rich coatings摘 要：介绍了富锌底漆测试时常用的检测方法及测试依据标准，并介绍了HG/T 36682020和ASTM D 6580-2017两个标准近来关于锌含量测试部分的修订变更情况。针对涂料中锌含量检测出现的问题，指出了规范的做法，并通过实例测试和结合以往经验，对比了两种测试方法的优缺点。关键词：金属锌；化学分析法；仪器法；富锌涂料中图分类号：TQ630.72 文献标识码：B 文章编号：1006-2556(2023)05-0068-04DOI:10.13531/ki.china.coatings.2023.05.013WU Le,JIANG Shui-wang,ZENG Deng-feng(Xiamen Material Research Institute of CSIC No.725 Research Institute,Xiamen 361100,Fujian,China)分析与检测Analysis and Test0 前 言随着国内经济的不断增长，城市化进程加快，城市基础设施如地铁、跨海大桥等不断增加。当今社会的大型工程及建筑，仍以钢结构为主。众所周知，金属铁较活泼，暴露于自然界中极易发生电化学腐蚀：阳极：FeFe22e阴极：O22H2O4e4OH为了使工程建筑有较高的使用寿命，则必须对钢69 行业走势Industrial Trends 分析与检测Analysis and Test吴 乐等：富锌涂料及金属锌含量测试方法浅析吴 乐等：富锌涂料及金属锌含量测试方法浅析材进行保护。根据钢结构的电化学腐蚀原理，为防止腐蚀发生，必须消除腐蚀电池形成的各种条件，隔绝电解液及污染物在金属表面沉降和凝结1。目前钢结构的防腐主要是覆涂复合涂层体系（底中面三涂层体系），基于锌/铝牺牲阳极保护钢结构的机理，其中底漆涂层主要采用喷涂金属涂层（锌、铝或锌铝合金）以及富锌底漆涂层（环氧富锌、无机富锌）。喷涂金属涂层在能源消耗、工艺装置复杂程度、施工难度、施工周期等方面，成本均高于富锌底漆体系。而且喷涂金属涂层属于高耗能产业，不符合国家节能减排、绿色环保的大趋势。采用喷涂金属涂层在施工时会产生有害烟雾，长期吸入可引起尘肺病等，造成职业危害2。所以工程上多采用环氧富锌涂料或无机富锌漆为底漆的复合涂层体系，如港珠澳跨海大桥为了避免工人施工时吸入金属铝粉或者氧化铝等粉尘引起尘肺病，采用环氧富锌底漆来替代热喷铝锌防腐涂层3。富锌底漆涂层在工程上的应用广泛，如厦门第二东通道就采用“环氧富锌底漆-环氧中间漆-氟碳面漆”的防腐涂层4。富锌底漆防腐的关键在于金属锌，HG/T 36682020 富锌底漆 标准中对富锌底漆的含量有明确规定，分为60%、70%、80%这3个等级。随着近年来金属锌原材料价格不断飙升，工程方和涂料厂商都非常关注富锌涂料中金属锌的含量数值。近几年本检测站接受了大量工程方委托的锌含量测试，一些工程方甚至每批次的样品都要检测合格后才会采购使用。所以为提高检测数据的可信性、准确性和增强市场竞争力，检测机构必须选择合适的检测方法，规范进行锌含量测试十分重要。1 锌含量测试标准简介及比较目前国内针对涂料不挥发分中金属锌含量测试主要有两种测试方法：化学分析法和仪器法，检测标准主要依据HG/T 36682020 富锌底漆 和ASTM D 6580-2017 锌粉颜料及富锌涂料干膜中金属锌含量测定 的标准方法，两种测试方法的概要见表1。HG/T 3668于2000年发布，2001年开始实施，2000表1 测试方法概述Table 1 Summary of Test Methods测试方法化学分析法仪器法测试方法概要样品经离心分离后，取干燥后的溶剂不溶物，在二氧化碳作保护气条件下溶剂不溶物中金属锌与硫酸铁作用（铜盐作催化剂），生成相当量的硫酸亚铁，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定，计算得到溶剂不溶物中金属锌含量，间接计算得出试样不挥发物中金属锌含量样品中金属锌的百分含量是通过检测样品在419（该温度为锌粉熔融温度）时的吸收峰值并与熔融的纯锌粉的吸收峰值进行对比得出的。将锌粉或固化的富锌漆干膜在研钵中粉碎，然后将粉末仔细称量入差示扫描量热器的样品盘中。将样品盘密封，启动差示扫描量热仪以单独动态升温步骤进行分析，温度范围为370435，升温速率10/min，通入氮气保护使用仪器设备滴定管、锥形瓶等玻璃仪器，离心机，电子天平等差示扫描量热仪依据标准HG/T 36682020中5.4.6.3HG/T 36682020中5.4.6.2，ASTM D 6580-2017版中对不挥发物中金属锌含量测试采用化学分析法，2009年此标准进行了第一次修订，对不挥发物中金属锌含量测试采用化学分析法和仪器法，增加了仪器法，并明确指出仲裁检验要采用化学滴定法。2009版仪器法按照ASTM D 6580-2000（2005）规定进行测试，还强调了如果用仪器法测得的是锌粉颜料中的金属锌含量，则根据液料和粉料的配比及不挥发分含量，计算出不挥发分中金属锌含量。2020年HG/T 3668进行了第2次修订，依旧采用化学分析法和仪器法，但仲裁检验改为仪器法。2020版仪器法按照标准中附录A规定进行测试，并删除了仪器法关于固液型涂料需要先测试锌粉中金属锌含量之后再通过计算得到不挥发分中金属锌含量的要求。由于锌粉价格的飙升，一些不法厂商为了降低成本，在锌粉中添加颜填料或者与金属锌活泼性相近的铁、铝等金属，致使按照化学分析法测试锌含量时，有些实验结果极低或者有些超出100%。为此全国涂料和颜料标准化技术委员会于2017年9月25日发布说明，指出当涂料产品中含有铁、铝等干扰物质时，采用化学分析法测得的结果包含了这部分元素的影响，应采用仪器法更科学。笔者认为因上述情况，HG/T 3668在2020年修订时将仲裁法改为仪器法。对于化学分析法，HG/T 3668标准3个版本之间主要测试方法无差异，2020版做出如下修改：（1）适用范围由“适用于富锌底漆的不挥发物中金属锌含量的测定”修改为“适用于不含铁、铝等干扰物质的富锌底漆的不挥发物中金属锌含量的测定”；（2）增加了烘箱的精度要求；（3）制取不溶物时使用试剂中由2-甲基-4-戊酮与丙酮（体积比为11）变更为配套稀释剂或合适稀释剂；（4）删除了对称取试样量（约10 g）的具体要求；（5）离心时间由2030 min变更为1015 min，不溶物在烘箱中干燥时间由2 h变更为3 h。ASTM D 6580于2000年发布，目前修订过3次，分2023 年第 38 卷 第 05 期 中 国 涂 料70行业走势Industrial Trends分析与检测Analysis and Test化学分析法成本低，使用试剂、测试装置简单，对实验室要求低，缺点是检测时间较长，铁、铝等金属会干扰实验结果。仪器法测试步骤简单，测试时间短，不受铁、铝等金属干扰，缺点是成本较高，设备及耗材价值高，耗材消耗量大。化学分析法测试时取（0.400.002）g不溶物测试，相对于仪器法的2.83.0 mg，测试样品用量大，更能反映涂料样品整体锌含量情况，而仪器法更能体现涂料的微观锌含量情况。涂料在生产时，若没有将锌粉分散均匀，用仪器法测试时会出现结果平行性差，数值之间差异大的情况。笔者在以往测试时，发现个别涂料样品测试时会出现高达20%的数据差异。所以笔者认为仪器法测试更能考察涂料的品质，推荐使用仪器法测试富锌涂料的锌含量。仪器法实验测试谱图如图1所示。3 富锌涂料测试时常见问题分析影响涂料锌含量测试结果的准确性主要是两方面：一是送检样品取样是否规范，二是检测人员测试过程是否规范。最重要的因素是取样是否规范，有以下两点注意事项：（1）涂料开罐后，一定要充分搅拌成均匀状态，即提起搅拌棒后涂料会呈线状缓慢流下的状态；（2）装样容器不宜使用塑料袋、矿泉水瓶等可能与涂料中的化学试剂发生反应的容器，推荐使用专门表2化学分析法测试数据Table 2 Chemical Analysis Method Test Data含量名称实验编号m（皿）/gm（烘前样皿）/gm（烘后样皿）/g实验结果/%平均值/%依据标准涂料中不挥发分含量D135.04136.54536.17175.1375.36GB/T 17252007238.87739.93439.67675.59含量名称离心管编号m（管）/gm（离心烘干前样管）/gm（离心烘干后样管）/g实验结果/%平均值/%依据标准涂料溶剂不溶物含量B110.8421.45817.09258.8858.91HG/T 36682020210.95421.39717.1158.95含量名称实验编号m（不溶物质）/gVKMnO4/mLV空白/mL实验结果/%平均值/%依据标准溶液中不溶物锌含量C10.361 027.730.0479.8579.45HG/T 3668202020.368 528.020.0479.04含量名称计算公式计算值/%依据标准不挥发分中金属锌含量AABC/D62.1HG/T 36682020别于2005年、2009年和2017年修订，现行版本是ASTM D 6580-2017版。2000、2005、2009版之间技术内容上无变更，2017版将校准时称取的高纯度锌箔质量由旧版的36 mg变更为2.83.0 mg，增加了对高纯度锌箔参比样的吸热峰面积限定为（1082）J/g的要求，称取的颜料样品和涂膜质量由旧版的36 mg变更为2.83.0 mg。HG/T 36682020中仪器法与ASTM D 6580-2017版大体一致，但HG/T 36682020中校准用的锌箔和样品质量都为2.63.0 mg，HG/T 36682020中对制备涂膜有较为详细的规定，要求采用100 m的湿膜制备器将混合均匀的样品刮涂在聚酯膜或其他合适的片材上，于（802）烘箱内干燥3 h后，放在干燥器冷却后再进行测试。ASTM D 6580-2017中对制备涂膜无具体要求。2 具体测试案例及两种测试方法比较本文选取某工地送检的某厂家生产的富锌涂料，分别用化学分析法和仪器法进行了测试，并结合以往测试经验，对两种方法进行比较。化学分析法测得数据为62.1%（见表2），仪器法测得数据为61.2%（见表3），两者数值接近，都达到客户提出的锌含量60%的指标要求。根据以往测试经验，化学分析法测试结果普遍高于仪器法，本次测试亦是如此。涂料厂家提供的锌含量理论值为64%，上述测试数据的偏差均在合理范围内。表3 仪器法测试数据Table 3 Instrument Method Test Data测试次数称样量/mg实验结果/%平均值/%12.9361.1461.222.9260.9032.8961.5271 行业走势Industrial Trends 分析与检测Analysis and Test吴 乐等：富锌涂料及金属锌含量测试方法浅析吴 乐等：富锌涂料及金属锌含量测试方法浅析中国涂料CHINA COATINGS4 结 语（1）针对富锌涂料不挥发分中金属锌含量的测试，国内主要采用化学分析法和仪器法，依据HG/T 36682020和ASTM D 6580-2017标准。（2）化学分析法和仪器法测试不挥发分中金属锌含量的结果差异不大，测试过程各有利弊。化学分析法更能反映涂料整体锌含量情况，仪器法更能体现涂料的微观锌含量情况。推荐使用仪器法测试富锌涂料的锌含量。（3）富锌涂料检测时一定要注意取样规范，涂料搅拌均匀后再取样送检，装样容器以铁质罐为佳，并做好标识。关于仪器法测试锌含量，常会出现数据平行性欠佳的情况，有时甚至要测试10组数据才能得到满意的结果。所以如何提高仪器法测试锌含量数据的重复性，减少实验损耗，降低测试成本，是今后富锌涂料锌含量测试工作的重点关注内容。参考文献 1 叶黎鹏.桥梁钢结构长期效防腐技术及在厦门第二东通道中的应用J.材料开发与应用,2021,39(6):67-732 曾登峰,陶乃旺,江水旺,等.海工重防腐涂料NORSOKM-501实验方法介绍及结果讨论J.涂料工业,2015,45(8):51-563 张杰,魏莉洁.海洋环境下港珠澳大桥钢结构防腐涂装技术研究J.南通航运职业技术学院学报,2020,19(2):63-654 林立华.新版ISO12944在厦门第二东通道钢箱梁长期效防腐蚀设计的指导及应用J.材料开发与应用,2021,39(4):94-1005 陈瑞芳,丁道宁,穆颖,等.差示扫描量热法测定锌粉和富锌底漆中的锌含量J.上海涂料,2010,48(9):43-451，02.03.2022 14：21：141，2.930 0 mg3，02.03.2022 14：38：203，2.920 0 mg4，02.03.2022 14：46：454，2.890 0 mgContent 61.52%normalized 66.44 J g1Onset 417.91 CEndset 423.08 CHeating Rate 10.00 C min1Content 60.90%normalized 65.77 J g1Onset 418.39 CEndset 423.48 CHeating Rate 10.00 C min1Content 61.14%normalized 66.03 J g1Onset 418.71 CEndset 423.29 CHeating Rate 10.00 C min110 mWexo370.0375.0380.0385.0390.0395.0400.0405.0410.0415.0425.0430.0420.00.00.51.01.52.02.53.03.54.04.55.56.0min5.0STAR SW 11.00Lab：METTLER图2 规范装样实例Fig.2 Example of Standard Sample Preparation图1 实验谱图Fig.1 Experiment Spectral Graph的金属罐装样，并做好标识，见图2。对于检测过程，测试人员应严格按照标准要求操作。若采用仪器法应按时对设备进行校准，每种样品应至少进行3个平行样测试，重复性限要求应满足2.8%。可通过研磨样品、试样铺平、定期校准等方法提高测试结果的平行性5。若采用化学分析法应定期标定高锰酸钾滴定液，每种样品应至少进行2个平行样测试，标准中未有不挥发分中金属锌含量重复性限要求。GB/T 68902000 锌粉 标准中对锌粉中金属锌含量允许差为0.80%，可供参考。