结构化学第一节.pptx

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,5 群表示,前面已知，对称操作可用矩阵表示。以（x、y,、,z）组合为对象，考查,点群各对称操作效果。,取：,5.1,对称操作矩阵表示,第1页,再以x为对象，考查,点群各对称操作效果,再以y为对象，考查,再以z为对象，考查,第2页,原子轨道实函表示，,五个d轨道:,部分具球对称性,故在点群对称操作下不发生改变,对称操作对三个p轨道效果全同于x、y和z。对五个d原子轨道作用效果,全同于xy、zx、yz、x,2,-y,2,、和3z,2,-r,2,。,如三个p轨道:,第3页,类似处理，若以xy、zx、yz、x,2,-y,2,、和3z,2,-r,2,五个函数为对象,点群各对称操作又可表示成，,作用效果比较,E,C,2,V,（xz）,V,（yz）,xy,xy,xy,-xy,-xy,xz,xz,-xz,xz,-xz,yz,yz,-yz,-yz,yz,x,2,-y,2,x,2,-y,2,x,2,-y,2,x,2,-y,2,x,2,-y,2,3z,2,-r,2,3z,2,-r,2,3z,2,-r,2,3z,2,-r,2,3z,2,-r,2,第4页,能够证实，这些矩阵集合也组成群,即封闭性确保,有单位元素和逆元素,结合律成立也可类似得到证实,这类矩阵群即为群表示,显然，作用对象（也称基）不一样，同一对称操作对应矩阵也不一样，,即群表示不一样，群表示与基选择相关。,一个群能够有很多个表示，各表示间关系就是群表示理论要处理问题。,第5页,若，,，那么称,矩阵为,矩阵相同矩阵。,此改变称相同变换。,矩阵，称变换矩阵。,（1）等价表示,5.2 不可约表示,第6页,若，对某点群全部对称操作,对应矩阵,都有相同变换：,那么，两个表示,与,被称为,等价表示,其中，,等价表示各矩阵特征标对应相同，,或说特征标在相同变换中不变。,若，,有一个等价表示,其每个矩阵都是具一样分块结构准对角矩阵。,即为,可约表示,。,（2）可约表示,那么，此,第7页,（3）不可约表示,若，,没有任何一个等价表示,其每个矩阵都是具一样分块结构准对角矩阵,即为,不可约表示,那么，此,准对角矩阵,第8页,任何一个可约表示，总能够找到适当,矩阵,经相同变换成对应对角方块化矩阵，如：,此变换过程称，,约化,若表示能够约化，那么表示基函数就是能够分解,可约表示总能够约化成若干个不可约表示,第9页,5.3 特征标,如，取x、y、z组合为基，,点群表示为对角矩阵（每个分块都是一维）,表明x、y、z组合，可分解成三个一维表示基，独立x、y和z,一个群有多少个不可约表示,一个可约表示怎样约化成不可约表示,都要借助特征标表,第10页,点群特征标表,1 1 1 1,1 1 -1 -1,1 -1 1 -1,1 -1 -1 1,1 1 1,1 1 -1,2 -1 0,点群特征标表,第11页,按 i 对称操作效果分成两种：对称为g；反对称为u,特征标表,左列，群各个不可约表示符号,右列，不可约表示所依赖基函数,按维数分成四种：一维，A和B；二维，E；三维，T,按主轴C,n,对称操作效果分成两种：对称为A；反对称为B,按垂直于主轴C,2,或,v,对称操作效果分成两种：对称为1；反对称为2,按,h,对称操作效果分成两种：对称为；反对称为,顶行，群共轭类及其所含对称操作数,表内，不可约表示对应各共轭类特征标,第12页,考虑群,共轭类,若，,为群中任一元素，那么,和,群元素可分成若干共轭类，但每一个元素只能属一个共轭类。,组成一个共轭类,如，,点群,考虑,第13页,表明，,自成一个共轭类,一样处理能够认定，,也自成一个共轭类,点群,又如，,取,为基，坐标选为，,考虑,，即考虑,第14页,表明，,属同一个共轭类,第15页,同法可证，,属同一个共轭类,自成一个共轭类,同一共轭类各群元素特征标相同(特征标在相同变换中不变),（1）群不可约表示数目等于群中共轭类数目,（2）群各不可约表示维数平方和等于群阶h,借此，可确定群不可约表示数目是否适当,(3)群各不可约表示特征标间满足正交归一性,第16页,可约表示特征标等于由其约化出各不可约表示特征标和,跑标 遍布各不可约表示,第 个不可约表示在此可约表示中出现次数,共轭类 所含对称操作个数,且有,第17页,5.4 对称性匹配函数结构,波函数间相互作用要受到对称性限制，有效相互作用经常必须确保对称性一致，即对称性匹配。所以，波函数在特定环境中对称性分类及标识十分主要。,依据点群不可约表示，能够清楚地分类及标识处于点群不动点上原子各种原子轨道对称性，直接查阅对应点群特征标表即可。,分子轨道能够由原子轨道线性组合而成，但要满足对称性匹配标准，分子轨道对称性也由这些原子轨道对称性而定。,分子轨道对称性对分子之间相互作用十分主要。,第18页,特征标表一个主要价值就是明确给出了在具不一样对称性分子环境中各种原子轨道对称性特征，即一个特定原子轨道应属哪个不可约表示基。,考虑，水分子对称性匹配MO结构,分子平面取XZ,O原子处于分子,点群对称性不动点上，故其AO应具该群对称性。,但，两个H原子不在,不动点上，其,AO当然不含有 点群对称性（在,点群某对称操作下两个H原子动了），要组合改造。,第19页,组合,两个H原子1s,点群各对称操作矩阵在该基下特征标是：,第20页,2 0 2 0,(特征标等于未被移动向量数目),按公式约化这个可约表示,表明，两个H原子1s轨道可组合成份别含有,对称性基函数,第21页,与O原子,AO 组合成三个MO：,与O原子,组合成两个MO：,O 原子,具,点群,对称性，为非键轨道，记为,水分子基态可表为，,确定这两个基函数详细表示（对称匹配函数，或群轨道）要借助投影算符,第22页,