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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第2,章 化学反应的基本规律,2.1,化学反应中的能量关系,2.1.1,化学热力学的基本概念,1.,化学热力学的研究内容及方法特点,热力学是研究自然界各种形式的能量之间相互转化的规律，以及能量转化对物质影响的一门科学。把热力学的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象的科学就叫做化学热力学。,第,2,章,化学反应的基本规律,预言物质能否发生化学反应，对化学工作者来说，是十分有意义的。化学反应的发生总是伴有能量的变化，化学反应中的能量变化遵循什么规律呢？一个化学反应在通常情况下能否发生？如果不能，需要在什么条件下才能发生？反应进行的方向和程度如何？反应速率快还是慢？这些即是本章所要探讨的问题。,2.1 化学反应中的能量关系,2.1.1 基本概念,1.化学热力学的研究内容及方法特点,热力学是研究自然界各种形式的能量之间相互转化的规律，以及能量转化对物质影响的一门科学。把热力学的基本原理用来研究化学过程以及和化学有关的物理过程的科学叫做化学热力学。,化学热力学研究的内容主要包括两个方面：,(1),化学和物理变化中的能量转换问题。它是以热力学第一定律为基础，通过它可以计算化学和物理变化中的热效应，常称热化学。,(2),化学和物理变化进行的方向和限度。它以热力学第二定律为基础，通过它判断物理、化学过程的方向；引用热力学数据计算反应的平衡常数以确定过程进行的限度。,例如，高炉炼铁的主要反应是：,但生产时在高炉出口的气体中发现还有体积分数,0.22,0.28,的,CO,存在，以前推想还原反应之所以不完全，可能是由于,CO,与矿石接触的时间不够，以致没有充分进行反应。,化学热力学研究的方法是一种演绎的方法。它是在由实践中总结出来的三个热力学基本定律的基础上经逻辑推理、结合数学运算得出不同条件下的内在规律。利用实验测得的数据，应用热力学的规律可进行许多计算，解决实际问题。,化学热力学研究的是由大量质点组成的系统的平均行为，因此其结论具有统计意义，不涉及个别原子、分子的微观性质。其次，采用化学热力学方法往往只需知道被研究对象的起始状态和最终状态以及变化时的条件，就可进行相应的计算，不需考虑物质的微观结构和过程的机理。此外，热力学研究不涉及速率问题。所以化学热力学解决了在一定条件下反应的可能性问题，至于如何把可能变成现实，还需要其他研究的配合。,2.系统和环境,为了明确讨论的对象，人为地将所研究的这部分物质与其周围的物质或空间分开。被划分出来作为研究对象的这部分物质，称为系统。系统以外与其密切相关的其他部分，称为环境。系统与环境间有界面存在，这个界面可实际存在，也可以不实际存在。系统与环境可以通过界面交换物质和能量。,根据系统与环境间交换物质与能量情况的不同，可将系统分为三种：,(1),敞开系统：系统与环境间既有物质交换，又有能量交换。,(2),封闭系统：系统与环境间没有物质交换，只有能量交换。,(3),孤立系统：系统与环境间既无物质交换，也无能量交换。,假如我们研究水和冰组成的系统，将水和冰置于锥形瓶中，则空气、锥形瓶为环境，系统和环境之间既可以交换物质也可以交换能量，在此条件下，此系统为敞开系统。如果在锥形瓶上加一个塞子，就成为封闭系统了。倘若将此锥形瓶改为杜瓦瓶，放于一个不透光不导电的箱内，就成为孤立系统了。严格说来，孤立系统是不存在的，因为没有绝对不传热的物质，也没有完全消除电场磁场影响的物质，所以孤立系统只是一种科学的抽象。在热力学中，若不特别指明，所提到的系统都是封闭系统。,3.状态和状态函数,要描述一个系统，就必须确定它的一系列物理、化学性质如温度、体积、压力、密度、组成等。这些性质的总和，就确定了系统的状态。所以通常说的系统的状态就是系统的物理性质和化学性质的综合表现。如理想气体的状态可由,P,、,V,、,T,、,n,等物理量来描述。,系统的状态一定，系统的各物理、化学性质都具有相应于该状态的确定的量值，与系统到达该状态的经历无关。如果系统的一个或多个性质发生改变时，系统也就由一种状态转变为另一种状态。系统的性质和状态间，存在着一一对应的关系，也就是说存在着一定的函数关系。,描写系统热力学状态的物理量如体积、温度、压力、密度等，称为状态函数。状态函数的特征是：系统的状态一定，状态函数有一定的值，系统发生变化时，状态函数的变化只取决于系统的初始状态和终结状态，而与变化的途径无关，系统一旦恢复原状，状态函数恢复原值。概括起来即是：,“,状态函数有特征，状态一定值一定，殊途同归变化等，周而复始变化零,”,。,例如一杯水，其温度是,300,K,，,不管这杯水是由,278,K,的水加热而来，还是由沸水冷却而来，反正都是,300,K,的水，所以温度,300,K,是该系统的一个状态函数。如果使这杯水升温到,350,K,，,则不管采用何种方式，状态函数,T,的变化,T,恒为,50,K,。,又如：高处的石头落到平地上，可自由下落，也可通过另一端系有重物的滑轮下落。尽管下落的方式不同，但只要石头最初和下落后的高度确定，它的势能变化就是相同的。所以势能也是一个状态函数。然而由于下落的方式不同，石头下落时做的功和放的热是不同的。,自由下落没有做功，放出较多的热量；通过另一端系有重物的滑轮下落，它就可举起重物做功，放出的热量就较少。可见，虽然石头的始态、终态都相同，由于下落方式不同，系统所做的功和放的热可以是不同的，因此功和热都不是状态函数。,系统的各个状态函数之间是互相联系、互相制约的。如理想气体的状态方程为，当,n,、,T,、,p,确定时，,V,也就随之而定了。,4.过程和途径,当系统的状态发生变化时，从始态到终态的变化称为过程。完成这样一个变化所经历的具体步骤，或者说完成变化的路线，则称为变化的途径。系统由一始态变到另一终态，可以经由不同的路线，即有不同的途径。热力学的基本过程有下列几种：,等温过程,变化过程中系统的温度恒定。,等压过程,变化过程中系统的压力恒定，并等于环境的压力。,等容过程,变化过程中系统的体积恒定。,绝热过程,变化过程中系统与环境间没有热交换。,5.热力学能,U,系统的热力学能是系统内部能量的总和。其中包括系统内各物质分子的动能、分子间相互作用的势能及分子内部的能量,(,包括分子内部所有微粒运动的能量与粒子间相互作用能量之和,),，而不包括系统在外力场中作整体运动的动能和位能。由于粒子运动方式及相互作用极其复杂，人们对此尚无完整的认识，所以系统热力学能的绝对值是无法确定的。但热力学能既然是系统内部能量的总和，它就是系统自身的性质，只决定于系统的状态，是系统的状态函数。,系统处于一定的状态，其热力学能应有一定的数值。当系统从一种状态变化到另一种状态时，热力学的变化量也只决定于系统的始态和终态，与变化的途径无关。因此，虽然热力学能的绝对值无法确定，但这并不影响实际问题的处理，实际应用中只需知道热力学能的变化值,U,就可以了。,可以推知，理想气体的热力学能,U,只是温度的函数，而与压力,p,体积,V,等无关，即,U,=f(,T,),。,6.热(,Q,),与功(,W,),系统与环境间由于存在着温度差别而交换的能量称为显热；在一定温度下物质发生相变化而与环境交换的能量称为潜热；化学反应过程中与环境交换的能量称为反应热。显热、潜热、反应热通称热。,热不是系统的性质，也就不是系统的状态函数。热总是与过程相联系的，我们不能说系统含有多少热，而只能说系统在某一过程中放出或吸收多少热。热用符号,Q,表示，单位为,J(,焦,耳,),或,kJ(,千焦,),。习惯上规定：,T,环境,T,系统,，系统吸热，,Q,为正；,T,环境,T,系统,，系统放热，,Q,为负。,系统与环境间除热以外其它各种形式交换的能量都叫做功，以,W,表示，如体积功,(,又称膨胀功,),、电功等。,热力学中习惯上规定：系统对环境做功，功为负值，,W,0,；,环境对系统做功，功为正值，,W,0,。,在,SI,制中，功的单位为,J,或,kJ,。,功的种类很多：将一根橡皮拉长，做了拉伸功；物体下落，做了重力功；气体在恒压下膨胀或压缩，产生体积功；电池放电时，就做了电功等等。化学反应也常伴随着做功。一般条件下进行的化学反应，常遇到的是体积功。体积功是系统发生变化时，因体积改变与环境交换的能量，用,W,e,表示.,功和热都不是状态函数，它们与变化的途径有关，即是途径函数。当系统的始终态确定后，功和热随途径不同而不同。功和热只有在过程中才出现，做功或放热的多少只有联系到某一具体的变化过程才能计算出来。过程进行完后，功和热就转变成系统或环境的热力学能。如果系统没有发生任何变化过程，也就没有功和热。,2.1.2,热力学第一定律,热力学第一定律就是人们熟知的能量守恒定律：即自然界一切物质皆具有能量。能量有各种不同形式，可以转化或传递，但转化或传递中各种形式能量的总和不变。,热力学第一定律是人类长期实践活动的总结，早在十七世纪就被提出，到十九世纪中叶得到了科学界的公认。在化学热力学中，研究的是宏观静止系统，不考虑系统整体运动的动能和系统在外力场中的位能，只着眼于系统的热力学能。,设想有一个系统由始态,(,热力学能为,U,1,),变为终态,(,热力学能为,U,2,),，,过程中从环境吸入热,Q,，,对环境做功,W,，,则根据能量守恒定律，系统热力学能的变化是,(2,1),式,(2,1),就是热力学第一定律的数学表达式。,因为热力学能是状态函数，故对于一定的始终态，,U,的值是确定的，但中间经历的途径不同，一般地说，,Q,、,W,的值也不同，设,Q,1,、,Q,2,、,W,1,、,W,2,分别为两个不同途径的热和功，尽管,Q,1,Q,2,，,W,1,W,2,，,但,Q,1,+,W,1,=,Q,2,+W,2,一定成立。,2.1.3,化学反应的热效应与焓,系统在物理的或化学的等温等压或等温等容过程中，不做非体积功时所吸收或放出的热,(,热量,),叫做此过程的热效应。化学反应的热效应通称反应热。多数的化学反应是在密闭的容器中或大气压下进行的，即在等容或等压条件下进行。如果是等压过程，则相应的热效应称为等压热效应，用符号,Q,p,表示。若是等容过程，则相应的热效应称为等容热效应，用符号,Q,V,表示。,1.等容热效应,Q,V,在密闭容器中进行的反应，体积不变，是等容过程，若该过程不做任何非体积功，则由热力学第一定律,，而,=,p,外,V,，,因为,V,=0,，,所以,W,=0,，,从而有,(2,2),Q,v,叫做等容热效应。上式表明在等容不做非体积功的条件下，过程的热效应等于系统热力学能的变化。,2.等压热效应,Q,p,和焓,H,有许多化学反应是在敞口容器中进行的,(,如溶液中的酸碱中和、氧化还原反应等,),，系统的外压,(,p,外,),即为大气压力，这类反应大多可认为是在恒压条件下进行的，它们的反应热即可看作是等压热效应，因此，研究等压热效应对于研究化学反应具有普遍意义。由于是等压过程，其，又因为非体积功,W,=0,，,由热力学第一定律,因,U,、,V,、,p,都是状态函数，故它们的组合,U,+,pV,也是状态函数。为了计算和研究的方便，把按上述方式组成的新的状态函数，叫做焓，用符号,H,表示，即,H,=,U,+,pV,(2,3),由此得,式,(2,4),表示封闭系统中当发生只做体积功的等压过程时，过程的热效应等于系统的焓变。在其它过程中，系统的状态变化虽可能有焓变，但与热,Q,没有直接的联系。决不能把焓误认为系统中所含的热量，只是当系统不做非体积功时，我们可从系统和环境间的热量传递来衡量系统内部焓的变化。若系统吸热，,Q,p,0,，,则,H,0,，,反之，若系统放热，,Q,p,0,，,则,H,H,反应物,，则,H,0,，,即系统焓值增加，是吸热反应；如果,H,生成物,H,反应物,，则,H,0,，,即系统焓值降低，是放热反应。,当过程反向进行时，,H,要改变符号，如,H,正,=,H,2,H,1,，,H,逆,=,H,1,H,2,=,H,正,。,热效应是热力学中的重要数据，可以通过实验直接测定。实验室中可在密闭的弹式量热计中测定等容热效应，就测定了系统热力学能的变量,U,；,1840,年盖斯根据大量热效应的数据，指出：化学反应的热效应只与物质的始态和终态,(,包括温度、反应物和产物的量及聚集态等,),有关，而与变化的途径无关。即在等压条件下，不管化学反应是一步完成，还是分几步完成，其反应的热效应总是相同的，这就是盖斯定律。例如：碳和氧化合成一氧化碳的焓变就不可能由实验直接测定，因为产物必然混有,CO,2,，,但可利用以下两个反应的焓变间接求得：,根据盖斯定律，还可以把热化学方程式象代数式一样地进行运算，所得新反应的焓变(热效应)就是各反应焓变进行相应代数运算的结果。运算时，各反应所处温度要相同，方程式两端聚集态相同、系数也相同的同一物质可以消去。,3.,化学反应的标准摩尔焓变,在热力学中，为了有一个比较的基础，指定,100,KPa,为标准压力，记为 。把体系中各固体、液体物质处于 下的纯物质，气体则在 下表现出理想气体性质的纯气体状态称为热力学标准状态，简称为标准态。,标准状态下化学反应的焓变称为化学反应的标准焓变，用 表示，下标,“,r,”,代表一般的化学反应，上标,“,”,表示标准状态。标准态的温度是可以任意选定的，只要求反应物和生成物的温度相同。由于许多重要数据都是在,298.15,K,测定的，故常用,298.15,K,下的标准焓变，记为,(298.15,K),，,单位为,kJ,。,4.,标准生成焓,在标准态下，由参考态单质生成,1,mol,某物质的反应标准焓变，称为该物质的标准生成焓，温度常选取,298.15,K,，,用 表示。例如,那么，,HCl,(g),的标准生成焓。,2.2,化学反应的方向,把热力学第一定律用于化学领域，使我们能够通过焓变计算确已发生了的化学反应的热效应。至于某个化学反应能否发生？反应会进行到什么程度？这些令人很感兴趣的问题还需通过热力学第二定律的有关讨论才能解决。,2.2.1,自发过程,无需外界干涉即可自动发生的过程，所以叫做自发过程。这些自发过程虽然各自的表现形式不同，但都有某些共同的本质的特征：即，它们都有明确的方向性，都有一定的限度，自发过程的逆过程一定是非自发过程。当然非自发过程也是可以发生的，不过这时外界必须对它做功。,2.2.2,吉布斯自由能,1.,吉布斯自由能与自发过程的判据,我们把可以做有用功的能叫做吉布斯自由能，又叫吉布斯函数，用符号,G,表示。吉布斯自由能像内能和焓一样是物质的一个基本性质，是状态函数。,在等温、等压只做体积功的条件下，凡是体系吉布斯自由能减少的过程都能自发进行。这是热力学第二定律的一种表达形式。,在等温、等压只做体积功的条件下，体系由状态,1,转变到状态,2,，吉布斯自由能变与过程自发性的关系是：,2.,化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变,任一给定反应，在热力学标准状态下，,a,molA,与,b,molB,完全作用生成,g,molG,与,d,molD,时，反应的吉布斯自由能变化叫做化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变，用,(,T),表示，它的单位是,kJ,mol,-1,。,同一个反应，在不同的温度下，有不同的标准摩尔吉布斯自由能变，若反应温度为,298.15,K,，,则用 表示。,在等温、等压、无非体积功的情况下发生的化学反应，其 与反应自发性的关系是：,2.2.3,熵,所谓体系的混乱度，是指体系内部所有微粒的混乱程度。在自然界中发生的各种物理、化学变化过程，至少受到两大因素的制约：一是体系的自发变化将使体系能量趋于降低。二是体系的自发变化将使体系的混乱度增加。为此，人们引进了一个新的热力学函数熵，用符号,S,表示，来描述体系的混乱度，即熵是体系混乱,度的量度。,体系的混乱度越大，熵值越大，反之亦然。而体系的混乱度是体系本身所处的状态的特征之一。体系的状态确定后，体系的混乱度也就确定了，从而熵就有确定的值。而如果体系的混乱度改变了，则体系的状态也随之改变，故熵是体系的状态函数。,从体系混乱度的观点看，对处于不同聚集态的同一物质，有,S,(g),S,(l),S,(s),同一物质的同一聚集态，温度升高，热运动增强，体系混乱度增加，熵值也增加。,S,(,高温,),S,(,低温,),不同物质熵值的大小与分子的种类和结构有关，一般来说，分子越大，结构越复杂，其运动形态也越复杂，混乱度也越大，其熵值也就越大。,热力学第三定律指出：在绝对零度,(,热力学温度,0,K),时，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。在绝对零度时，纯物质的完整晶体中，所有的微粒都处于理想的晶格结点位置上，没有任何热运动，是一种理想的完全有序状态，具有最小的混乱度。,2.2.4,吉布斯赫姆霍兹公式,对于给定体系，焓,H,、,熵,S,和吉布斯自由能,G,之间存在着关系式,G,=,H,TS,在等温等压条件下，有,该式叫吉布斯赫姆霍兹,(,Gibbs,Helmhotz,),公式。它是化学热力学中极为有用的公式之一。式中,T,为热力学温度，和 分别为,T,K,时的焓变和熵变。,对标准状态下，,T,K,时的化学反应，近似处理可将,(,T),和,(,T),视为不随温度而变的常数，使用,298.15,K,的数据，从而可将吉布斯赫姆霍兹公式写为如下常用的形式：,2.3,化学反应的限度化学平衡,2.3.1,化学平衡,在同一条件下，既能按化学方程式从左向右进行，又能从右向左进行的化学反应称为可逆反应。一般常把按反应方程式从左向右进行的反应叫做正反应，从右向左进行的反应叫做逆反应。几乎所有的化学反应都是可逆的，只是程度不同而已。有些反应向某一方向进行的程度远大于逆反应，我们称之为实际上的不可逆反应。,在可逆反应中，当正、逆反应速率相等时，反应物和生成物的浓度或分压不再随时间而改变。只要外界条件不变，这种状态就一直保持不变。这种状态就称之为平衡状态。化学反应达到平衡状态，即为化学平衡。平衡态是在一定条件下化学反应所能进行的最大限度。,2.3.2,平衡常数,1.,气相反应的平衡常数,对于任一指定的理想气体的可逆反应,有,=,当该反应在一定温度下达平衡时，有:,从而:,式中,p,为各物质平衡时的分压力，不随时间而变，从而:,此刻,J,p,为定值，不随温度以外的其他条件而变，令,把 称为气相反应的标准平衡常数，它只是温度的函数，与压力和组成无关，是无量纲的量。称为气体的相对平衡分压。,有:,2.,溶液反应的平衡常数,对于理想溶液中的反应,在一定温度下达平衡时同理有,式中 称为相对平衡浓度，为溶液中反应的标准平衡常数，同样只是温度的函数，是无量纲的量。,3.,平衡常数的意义,平衡常数的意义在于：平衡常数的大小，表明了在一定条件下反应进行的限度。同样，,（,2,17,）,式表明了 与 之间的定量关系，指明了反应进行的限度。若 负值越大，值就越大，正反应进行越完全，达平衡时体系将主要由生成物组成；,反之，正值越大，则 值就越小，正反应进行得越不完全，平衡时体系大体上由反应物组成。,由标准平衡常数的表达式，还可推知：如果一个反应是各分步反应之和，则这个反应的标准平衡常数等于各分步反应的标准平衡常数的乘积，这就是多重平衡规则，即：,需注意的是，应用多重平衡规则总反应与各分步反应必须是在相同温度下进行。,2.3.3,化学平衡的移动,1.,浓度对化学平衡的影响,把 代入化学反应的等温方程式，得,若,J,c,，,(,T,),0,，,则反应正向自发进行,J,c,=,，,(,T,)=0,，,则反应达到平衡状态,J,c,，,(,T,),0,，,则反应逆向自发进行,2.,压力对化学平衡的影响,对气相反应，同理有：,通常说压力对平衡的影响往往是指体系总压力的改变。对于有气体参加的反应，总压力改变是指所有组分气体的分压力同等程度的改变。,当 0时，若反应体系的总压力增大，则平衡向气体分子数减少的方向移动；反之，若反应体系的总压力减小，则平衡向气体分子数增加的方向移动。而对不涉及气体或 =0的化学平衡，压力改变对平衡无影响。另外，惰性成分加入虽改变体系的总压力，但不改变组分气体的分压力，故平衡不移动。,3.,温度对化学平衡的影响,因：,而：,所以：,根据这个关系式可判断温度对平衡体系的影响：,（1）对于吸热反应来说，因 ,0,，若升高温度，则 值变大，平衡向吸热反应方向移动；降低温度，则 值变小，平衡向放热反应方向移动。,（2）对于放热反应来说，因 ,0,，若升高温度，则 值变小，平衡向吸热反应方向移动；降低温度，则 值变大，平衡向放热反应方向移动。,2.4,化学反应速率,化学反应速率就是指化学反应的快慢。有些化学反应进行得很快，几乎在一瞬间就能完成，如炸药爆炸、酸碱中和反应等。也有一些反应则进行得很慢，如煤炭和空气在室温下可以长期共存而不发生显著的变化。,化学热力学理论使我们可以判断化学反应进行的方向和限度，但不能对化学反应速率提供任何信息。有些化学反应，其进行的趋势很大，但速率太慢，致使其反应长久不能被察觉，例如常温下 的反应便是如此。因此，对于化学反应能否实现，既有反应自发的趋势问题，还有反应进行的速率问题。本节将对化学反应速率作一初步介绍,2.4.1,化学反应进度与反应速率,1.,化学反应进度,化学反应的反应进度是用来描述和表征化学反应进行程度的物理量，用符号,表示，其,SI,单位为,mol,。,对于一般的化学反应,或写成,反应进度采用反应中任一物质,B,在反应某一阶段中物质的量的改变与其化学计量系数的商来定义，即,(2,25),式,(2,24),中,B,代表反应中的任一物质，为化学方程式中物质,B,前边的计量系数，对于反应物其值为负，对于生成物其值为正。,式,(2,25),中和分别表示反应进度为和反应进度为零,（,即反应未开始,）,时反应中物质,B,的物质的量。,对于微小变化，有：,(2,26),式,（,2,26,）,中,d,表示反应进度的微小变化，,d,n,B,表示物质,B,的物质的量的微小变化。,我们以合成氨的反应为例：,如果有,3,molH,2,跟,1,molN,2,反应生成了,2,mol NH,3,，,则根据反应进度的定义可求算：,或,这就是说，用反应进度,=1,mol,来描述或表征上述反应进行的程度，就意味着上述反应进行到了消耗掉,3,mol H,2,(g),和,1,mol N,2,(g),而生成了,2,mol NH,3,(g),的程度。由此可见，无论对于反应物或生成物，反应进度 都具有相同的值，而与反应方程式中物质的选择无关。,对于同一反应，如果其书写方法不同，则物质,B,的化学计量系数 会不同，因而其反应进度也就不同，反以当涉及反应进度 时，反应方程式应予以指明。,