电化学点位分析法.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 电位分析法,第七章 电位分析法,7-1,概 述,1.电化学分析法的定义,是应用电化学的基本原理/技术，研究在化学电池内发生的特定现象，利用物质的组成及含量与其电化学性质的关系而建立起来的一类分析方法。,2.电化学分析法的分类,根据测量的参数不同，分为,电位分析法,，,电导分析法，电解分析法，库仑分析法和极谱分析法等。,3.电化学分析法的特点,(1)所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为电信号，传递方便，易实现自动化和连续化；,(2)测定快速、简便；,(3)某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好；,(4)不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。,第七章 电位分析法,7-1,概 述,4.电位分析法的定义,是通过测定,电池电动势,以求得物质含量的方法。通常在待测试液中插入两支性质不同的电极组成电池，利用电池电动势与试液中离子的活度之间的数量关系测得离子的活度。,5.电位分析法的分类,它包括,直接电位法,和,电位滴定法,第七章 电位分析法,7-1,概 述,6.直接电位法的定义,是通过测定电池电动势来确定待测离子的活度的方法。例如用玻璃电极测定溶液中,H,+,，,用离子选择性电极测定各种阴离子的活度等。,7.电位滴定法的定义,是,通过测定过程中的,电动势变化来确定滴定终点,的滴定分析法，可用于酸碱、氧化还原等各类滴定反应终点的确定。此外，电位滴定法还可用来测定电对的条件电极电位，酸碱的离解常数等。,第七章 电位分析法,7-1,概 述,8.电位分析法的关键,(1)电池电动势,E,与待测离子活度的关系？,(2)怎样测定电池电动势,E,呢？,第七章 电位分析法,7-1,概 述,第七章 电位分析法,7-1,概 述,例1：测银离子活度。,首先，组建工作电池：,显然，电动势与电极电位有关。那么，电极电位与待测离子活度有关否？有关-能斯特方程。,以金属与其盐溶液组成的电极为例说明电极电位的形成,金属可看成是由金属离子和自由电子所组成，,当金属,M,插入其盐溶液中时，就发生两个相反的过程：一是金属,失去电子,生成金属离子而进入溶液，电子留在金属固相中，使金属固相荷负电，而溶液有过多的金属离子而荷正电，这叫金属的,溶解压,；,二是溶液中的金属离子从金属晶格中,得到电子,变成金属沉积到金属固相上，固相是留有电子空轨道而带正电，而溶液中有过剩的阴离子而带负电，这称金属离子的,渗透压,。,第七章 电位分析法,7-1,概 述,第七章 电位分析法,7-1,概 述,能斯特方程：,银电极的电极电位：,显然，银电极的电位,随待测银离子活度变化。,第七章 电位分析法,7-1,概 述,甘汞电极的电位？如果不随待测银离子活,度变化，恒为已知定值，则：,在一定条件下，,R、T、F,及,n,均为已知定值，所以,E ,第七章 电位分析法,7-1,概 述,问题（2）怎样测定电池电动势,E,呢？,第一，有盛装待测溶液的容器,第二，测电动势的仪表（电压表）,第三，有两只电极：,第七章 电位分析法,7-1,概 述,一支的电位随待测离子活度变化,-（指示电极,indicator electrode）,另一支的电位值恒定,-（参比电极,reference electrode）,参比电极的电位为何不随待测离子活度变化？,(下节讨论,7-2,参比电极；,5-3,指示电极,）,第七章 电位分析法,7-1,概 述,8,、,电极电位的形成和表示式,电极反应称为半电池反应，半反应通常写成还原反应的形式，即：,电极电位表示式为：,R,为气体常数(8.314,J/molK,F,为法拉弟常数96487,C/mol,K,为开氏温度,当,K,为298,K（25,o,C）,时，方程式简化为,第七章 电位分析法,7-1,概 述,是电极电位已知且恒定的电极.,1.标准氢电极（,NHE,）,定义：是最精确的参比电极，是参比电极的一级标准，它的电位值规定,在任何温度下都是零伏。,作用：,用标准氢电极与另一电极组成电池，测得的电池两极的电位差即是另一电极的电极电位。,但是标准氢电极制作麻烦，氢气的净化，压力的控制等难于满足要求，而且铂黑容易中毒。因此直接用,NHE,作参比很不方便，实际工作中常用的参比电极是,甘汞电极和银,-,氯化银电极。,第七章 电位分析法,7-2,参比电极,(,reference electrode),2,.甘 汞 电 极,是金属汞和,Hg,2,Cl,2,及,KCl,溶液组成的电极（如图）。,内玻璃管中封接一根铂丝，铂丝插入纯汞（厚度为0.5-1,cm），,下置一层甘汞（,Hg,2,Cl,2,）,和汞的糊状物，外玻璃管中装入,KCl,溶液，即构成甘汞电极。,电极下端与待测溶液接触部分是多孔物质或毛细管通道。,甘汞电极：,Hg,Hg,2,Cl,2,（,固）,|,KCl,第七章 电位分析法,7-2,参比电极(,reference electrode),显然，当温度及 一定时，甘汞电极的电极电位是个定值。,第七章 电位分析法,7-2,参比电极(,reference electrode),电 极 反应：,Hg,2,Cl,2,+2e-,=,2Hg+2 Cl-,半电池符号：,Hg，Hg,2,Cl,2,（,固）,KCl,电极电位：（25）,第七章 电位分析法,7-2,参比电极(,reference electrode),不同浓度的,KCl,溶液，使甘汞电极的电位具有不同的恒定值,。,表3-1 25时甘汞电极的电极电位（对,NHE）,第七章 电位分析法,7-2,参比电极(,reference electrode),3.银,-,氯化银电极,银丝镀上一层,AgCl,沉淀,浸在一定浓度的,KCl,溶液中即构成了银-氯化银电极,。,电极反应：,AgCl+e-,=,Ag+Cl-,半电池符号：,Ag，AgCl（,固）,KCl,电极电位（25）：,25,时，不同浓度,KCl,溶液的银,-,氯化银电极的电极电位，如表所示。,表5-2 25时银-氯化银电极的电极电位,名 称,KCl,溶液浓度,电极电位,0.1,mol/L,银-氯化银电极,标准银-氯化银电极,饱和银-氯化银电极,0.1,mol/L,1.0mol/L,饱和溶液,+0.2880,+0.2223,+0.2000,第七章 电位分析法,7-2,参比电极(,reference electrode),-,电位随待测离子活度变化的电极,金属电极,离子选择电极,1.金属电极,(1)金属-金属离子电极（第一类电极）,金属插入该金属离子的溶液中而组成的电极。只有一个界面，金属与该金属离子在该界面是发生可逆的电子转移。其电极电位随溶液中金属离子活度而变。,例：将金属银浸在,AgNO,3,溶液中构成的电极，其电极反应为：,Ag,+,+e,-,=,Ag,第七章 电位分析法,7-3,指示电极,(,indicator electrode),25,0,C,时电极电位：,电极电位仅银离子活度有关，因此可用来测定银离子活度。,第一类电极常见的有：金属银、铜、汞及其可溶盐组成的电极。,第七章 电位分析法,7-3,指示电极,(,indicator electrode),(2)金属,-,金属难溶盐电极（第二类电极）,是由金属表面带有该金属难溶盐的涂层，浸在与其难溶盐有相同阴离子有溶液中组成的电极。,其电极电位随溶液中难溶盐的阴离子而变。能用来测量并不直接参与电子转移的难溶盐的阴离子活度，如,Ag-,AgCl,电极用于测定,Cl,。,第二类电极常见的有：甘汞电极，银-氯化银电极,这类电极电位值稳定，重现性好，既可用作指示电极，也可用作参比电极。,注意：能与金属阳离子形成难溶盐的其它阴离子存在，将产生干扰。,第七章 电位分析法,7-3,指示电极,(,indicator electrode),(3)汞电极（第三类电极）,由金属汞（或汞齐丝）浸入含少量,Hg,2+,-EDTA,络合物（约110,-6,）及被测金属离子,Mn,+,的溶液中所组成电极。,其电极电位随溶液中被测金属离子,Mn,+,而变。,可用作以,EDTA,滴定,M,n,+,的指示电极。已发现汞电极能用于约30种金属离子的电位滴定。,注意：汞电极适用的,pH,范围是2-11，若溶液,pH11，,将产生,HgO,沉淀，若,pH2,时，,HgY,2-,不稳定。,第七章 电位分析法,7-3,指示电极,(,indicator electrode),(4)隋性金属电极（零类电极/氧化还原电极）,由隋性材料(铂、金)作成片状或棒状，浸入含有均相可逆的同一元素的两种不同氧化态的离子溶液中组成。如将铂片,插入,Fe,3+,和,Fe,2+,的溶液中，其电极反应是：,25时的电极电位为：,这类电极的电极电位与两种氧化态离子活度的比率有关，电极的作用只是协助电子的转移，电极本身不参与氧化还原反应。,第七章 电位分析法,7-3,指示电极,(,indicator electrode),上述金属电极的,电极电位,主要来源于,电极表面的氧化还原反应,。,由于这些电极受溶液中氧化剂、还原剂等许多因素的影响，选择性不如离子选择性电极高，使用时应当注意。,目前用得更多的指示电极是,薄膜电极（简称膜电极）。,第七章 电位分析法,7-3,指示电极,(,indicator electrode),2.膜电极（离子选择性电极）,膜电极与金属电极的,区别：,薄膜并不给出或得到电子，而是选择性地让一些离子渗透（包含着离子交换过程）.,分类：,非晶体膜电极（如：,pH,玻璃膜电极）,晶体膜电极（如：氟离子选择性电极）,敏化电极,第七章 电位分析法,7-3,指示电极,(,indicator electrode),第七章 电位分析法,7-3,指示电极,(,indicator electrode),（1）,玻璃电极的结构及类型,玻璃电极包括对,H,+,响应的,pH,玻璃电极及对,K,+,、Na,+,离子响应的,pK、pNa,玻璃电极,。,玻璃电极依据玻璃球膜材料的特定配方不同，可以做成对不同离子响应的电极。如常用的以考宁015玻璃做成的,pH,玻璃电极，其配方为：,Na,2,O21.4%，CaO6.4%，SiO,2,72.2%(,摩尔百分比)，其,pH,测量范围为,pH1-10，,若加入一定比例的,Li,2,O，,可以扩大测量范围。改变玻璃的某些成分，如加入一定量的,Al,2,O,3,，,可以做成某些阳离子电极,第七章 电位分析法,7-3,指示电极,(,indicator electrode),玻璃电极的结构由,电极腔体（玻璃管）、内参比溶液、内参比电极、及敏感玻璃膜,组成，而关键部分为敏感玻璃膜。,电极腔体玻璃或高分子聚合物材料做成,内参比电极通常为,Ag/,AgCl,电极,内参比溶液由氯化物及响应离子的强电解质溶液组成,敏感膜对离子具有高选择性的响应膜,pH,玻璃电极的响应机理 硅酸盐玻璃的结构玻璃中有金属离子、氧、硅三种无素,SiO,键在空间中构成固定的带负电荷的三维网络骨架，金属离子与氧原子以离子键的形式结合，存在并活动于网络之中承担着电荷的传导，其结构如图所示。,第七章 电位分析法,7-3,指示电极(,indicator electrode),玻璃膜电极为什么能测定溶液,pH？,是由于玻璃膜产生的膜电位与待测溶液,pH,有关,。,为什么膜电位与待测溶液,pH,有关？膜电位是怎样产生的呢？,玻璃电极在使用前必须在水中浸泡一定时间。浸泡时，玻璃膜的表面将发生怎样的变化？,-形成,水合硅胶层,第七章 电位分析法,7-3,指示电极,(,indicator electrode),玻璃膜电位的形成：,玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。,浸泡后的玻璃膜示意图,：,第七章 电位分析法,7-3,指示电极(,indicator electrode),第七章 电位分析法,7-3,指示电极(,indicator electrode),水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为,0.0110,m。,在水化层，玻璃上的,Na,+,与溶液中的,H,+,发生离子交换而产生相界电位。,水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中,H,+,经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。两者之和构成膜电位。,膜电位,扩散电位,d,两种不同离子或离子相同而活度不同的溶液，其液液界面上由于离子的扩散速度不同，能形成液接电位，也可称扩散电位。,离子的扩散属于自由扩散，没有强制性和选择性，正、负离子均可进行。扩散电位不仅存在于液液界面，也存在于固体内部。在离子选择性电极的敏感膜中也可产生扩散电位。扩散电位与离子的迁移数,t,i,有关，当扩散阳离子和阴离子的迁移数（,t,+,、t,-,）,相同时，,d,0。,对于一价离子,d,可表示为：,第七章 电位分析法,7-3,指示电极,(,indicator electrode),a1、a2,分别表示离子之间扩散的两种溶液的活度,道南（,Donnan,）,电位,D,若有一种带负电荷载体的膜（阳离子交换物质）或选择性渗透膜。它能发生交换或只让被选择的离子通过，当膜与溶液接触时，膜相中可活动的阳离子的活度比溶液中高，或者只允许阳离子通过，而阻止阴离子通过，最终结果造成液和膜两相界面上正、负电荷分布不均匀，形成双电层结构而产生电势差。这种电荷的迁移形式带有选择性或强制性，产生的电位是相间电位，称为道南电位。,第七章 电位分析法,7-3,指示电极,(,indicator electrode),（,a、a,分别为离子在溶液中及膜界面上的活度）注意：式中“+号表示阳离子为，阴离子为。,第七章 电位分析法,7-3,指示电极,(,indicator electrode),外部试液,a,外,内部参比,a,内,水化层,水化层,干玻璃,Ag+,AgCl,将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的,H,+,活度不同，形成活度差，,H,+,由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：,H,+,溶液,=,H,+,硅胶,a,1,a,2,外部试液、电极内参比溶液的,H,+,活度；,a,1,a,2,玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面,H,+,活度；,k,1,k,2,则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。,第七章 电位分析法,7-3,指示电极,(,indicator electrode),由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，,则：,k,1,=,k,2,，,a,1,=,a,2,由于内参比溶液中的,H+,活度,(,a,2,),是固定的，则:,第七章 电位分析法,7-3,指示电极,(,indicator electrode),第七章 电位分析法,7-3,指示电极,(,indicator electrode),玻璃电极特点：,（1）,玻璃膜电位与试样溶液中的,pH,成线性关系,。式中,K,是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；,（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：,（3）,不对称电位,：,如果:,a,1=,a,2,，则,理论上,E,膜,=0,，但,实际上,E,膜,0,产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24,h）,恒定（130,mV）,；,*,pH,测定前，为什么,pH,玻璃电极要充分浸泡？,（4）,高选择性,：,膜电位的产生不是电子的得失,。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中,Na+,浓度比,H+,浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；,（5）,酸差,：,当测量,pH,小于1的强酸，或盐度大，或某些非水溶液时，测得的,pH,值偏高，称为酸差。产生酸差的原因是：当测定酸度大的溶液时，玻璃膜表面可能吸附,H,+,所致，当测定盐度大或非水溶液时，溶液中 变小所致。,；,（6）,“碱差”或“钠差”,当测量,pH,较高或,Na,+,浓度较大的溶液时，测得的,pH,值偏低，称为钠差或碱差。每一支,pH,玻璃电极都有一个测定,pH,高限，超出此高限时，钠差就显现了。产生钠差的原因是,Na,+,参与响应。,（7）,改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；,（8）,优点,：,是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；,（9）,缺点,：,是电极内阻很高，电阻随温度变化。,第七章 电位分析法,7-3,指示电极(,indicator electrode),1膜电位及其选择性,共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?,若测定离子为,i,，,电荷为,z,i,；,干扰离子为,j,，,电荷为,z,j,。,考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：,第七章 电位分析法,7-4:,离子选择电极的特性,a.,对阳离子响应的电极，,K,后取正号；对阴离子响应的电极，,K,后取负号；,b.,K,i,J,称之为电极的选择性系数；,其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度,i,与干扰离子活度,j,的比值:,K,i,j,=,i,/,j,K,i,j,=,i,/,j,c.,通常,K,i,j,1,K,i,j,值越小,表明电极的选择性越高。,例如：,K,i,j,=0.001,时，意味着干扰离子,j,的活度比待测离子,i,的活度大1000倍 时，两者产生相同的电位。,d.,选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。,e.,K,ij,仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。,例,1,：,例1：用,pNa,玻璃膜电极(,K,Na+，K,+,=0.001),测定,pNa,=3,的试液时，如试液中含有,pK,=2,的钾离子，则产生的误差是多少?,解:,误差%=(,K,Na+，K,+,a,K,+,)/,a,Na+,100%,=(0.00110,2,)/10,3,100%=1%,例,2,：,某硝酸根电极对硫酸根的选择系数：,K,NO,SO,2-,=4.110,5,，,用此电极在1.0,mol/L,硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少?,解：,NO,-,，SO,（,a,SO,-,）,z,i,/z,j,/,a,NO,-,5%,a,NO,-,4.110,1.0,/5,a,NO,-,8.210,mol/L。,测定的硝酸根离子的活度应大于8.210,4,mol/L。,2线性范围和检测下限,线性范围,:,AB,段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。,检测下限:,图中交点,M,对应的测定离子的活度(或浓度)。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液（,V,s,，,可认为溶液体积基本不变。,浓度增量为：,c,=,c,s,V,s,/,V,0,标准加入法,再次测定工作电池的电动势为,E,2,：,可以认为,2,1,。，,2,1,则电位变化量：,例题,将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00,mL,水样中,用直接电位法测定水样中的,Ca,2+,。25,时，测得钙离子电极电位为0.0619,V(,对,SCE),加入0.0731,mol/L,的,Ca(NO,3,),2,标准溶液1.00,mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483,V(,对,SCE)。,试计算原水样中,Ca,2+,的浓度？,解：由标准加入法计算公式,S,=0.059/2,c,=(,V,s,c,s,)/,V,o,=1.000.0731/100,E,=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V,c,x,c,(10,E,/s,),-1,7.3110,4,（10,0.461,),-1,7.3110,4,0.5293.87 10,4,mol/L,试样中,Ca,2+,的浓度为3.8710,4,mol/L。,3.影响电位测定准确性的因素,(1)测量温度,：影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。,仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。,温度的波动可以使离子活度变化，在测量过程中应尽量,保持温度恒定,。,(2)线性范围和电位平衡时间,：一般线性范围在10,-1,10,-6,mol/L；,平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，,以,缩短平衡时间。,测量不同浓度试液时，应由,低到高测量,。,(3)溶液特性,：,溶液特性主要是指溶液离子强度、,pH,及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。,溶液的,pH,应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。,(4)电位测量误差,：,当电位读数误差为1,mV,时，,一价离子，相对误差为3.9%,二价离子,相对误差为7.8%,故电位分析多用于测定低价离子,。,干扰离子的影响表现在两个方面：,a.,能使电极产生一定响应，,b.,干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。,第七章,:,电位分析法,7-5,电位滴定分析,1.电位滴定装置与滴定曲线,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。,滴定过程的关键：确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。,寻找化学计量点所在的大致范围。,突跃范围内每次滴加体积控制在0.1,mL,。,滴定剂用量(,V,),和相应的电动势数值(,E,)，,作图得到滴定曲线。,将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。,通常采用三种方法来确定电位滴定终点,。,2.电位滴定终点确定方法,(1),E,-,V,曲线法,如图（,a）,所示。,E,-,V,曲线法简单，但准确性稍差。,(2),E,/,V,-,V,曲线法,如图（,b）,所示。由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。,E,/,V,-,V,曲线上存在着极值点，该点对应着,E,-,V,曲线中的拐点。,(3),2,E,/,V,2-,V,曲线法,2,E,/,V,2,表示,E-V,曲线的二阶微商。,2,E,/,V,2,值由下式计算：,电位分析法的应用与计算示例,例题1：,以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000,mol/L AgNO,3,标准溶液滴定含,Cl,试液,得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的,AgNO,3,标准溶液体积?,解:,将原始数据按二级微商法处理,一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:,表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到:,二级微商等于零所对应的体积值应在24.3024.40,mL,之间,由内插法计算出:,例题3:,在0.1000,mol/L Fe,2+,溶液中,插入,Pt,电极(+)和,SCE(),在25测得电池电动势0.395,V，,问有多少,Fe,2+,被氧化成,Fe,3+,?,解:,SCE,a,(Fe,3+,),，,a,(Fe,2+,),Pt,E,=,E,铂电极,E,甘汞,=0.77+0.059,lg(Fe,3+,/Fe,2+,)0.2438,lg(Fe,3+,/Fe,2+,)=(0.395+0.2430.771)/0.059,=2.254,设有,X,%,的,Fe,2+,氧化为,Fe,3+,，,则：,lg(Fe,3+,/Fe,2+,)=,lg,X,/(1,X,)=2.254,X,/(1,X,)=0.00557;,X,=0.557%,即有约0.56%的,Fe,2+,被氧化为,Fe,3+,