普通化学无机化学化学反应速率(2)省公开课一等奖全国示范课微课金奖PPT课件.pptx

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,化学反应速率表示方法,以及,基元反应,、,复杂反应,等基本概念。,教学目标,4 化学反应速率,1,第1页,影响化学反应速率原因,1、了解浓度对反应速率影响；了解质量作,用定律，速率方程及速率常数，反应级数,等概念。,2、了解温度对反应速率影响；掌握阿仑尼,乌斯方程简单应用,3、了解催化作用原理,化学反应速率,碰撞理论和过渡态理论,关键点,2,第2页,依据化学热力学和化学平衡知识，能够判断一个化学反应发生可能性及其进行程度，比如在298K时,反应可进行得相当完全。,但实际上，在此温度条件下H,2,和O,2,混合后，很长时间看不出来有任何改变，即反应速率太慢。但若改变条件，如加入催化剂，或加热、点火则反应能够很快进行，甚至发生爆炸。,3,第3页,所以，研究化学反应不但要考虑它发生可能性，而且要研究怎样实现这个反应，研究反应速率和反应机理。这是化学动力学研究内容。,4,第4页,4.1 化学反应速率概念,化学反应速率（定容反应容器）通惯用单位时间内反应物或生成物浓度改变来表示。,浓度单位惯用molL,-1,时间单位可用s、min、h等，故反应速率惯用单位是：,molL,-1,s,-1,、,molL,-1,min,-1,、,molL,-,1h,-1,等,5,第5页,H,2,O,2,浓度与时间关系,以H,2,O,2,分解反应为例：,6,第6页,7,第7页,在不一样时间段反应平均速率不一样，而且在任一时间段内，前半段平均速率与后半段平均速率必定也不一样，所以反应速率U应用t趋于零时瞬时速率来表示:,8,第8页,t/min,c(H,2,O,2,)/molL,-1,0,0.80,20,0.40,-(0.40-0.80)/20-0=0.02,molL,-1,min,-1,40,0.20,-(0.20-0.40)/40-20=0.01,molL,-1,min,-1,60,0.10,-(0.10-0.20)/60-40=0.005,molL,-1,min,-1,80,0.050,-(0.05-0.10)/80-60=0.0025,molL,-1,min,-1,9,第9页,dc/dt是浓度c对时间t微商，是ct曲线切线斜率,0 20 40 60 80,0.8,0.4,c(H,2,O,2,)/molL,-1,t/min,10,第10页,因为反应式中化学计量数关系，用不一样物质浓度改变表示同一反应速度数值不一样易造成混乱，所以现行国际单位制提议用B化学计量数,B,去除,dc,B,/dt,来表示一个反应速率，这么对一个反应不论选取反应系统中任何种物质浓度改变来表示该反应速率，数值均相等，对于反应：,11,第11页,4.2 浓度对化学反应速率影响,4.2.1 反应机理,试验证实：有些反应从反应物转化为生成物，是一步完成，这么反应称为基元反应，而大多数反应是多步完成。这些反应称为非基元反应或复杂反应。,12,第12页,比如，反应,是经以下三个步骤完成,这三个基元反应组合表示总反应所经历路径，化学反应所经历路径称为反应机理或反应历程。,化学动力学主要任务就是研究反应机理，确定反应历程，深入揭示反应本质。,13,第13页,4.2.2 质量作用定律和速率方程,反应物浓度与反应速率有亲密关系，对于,基元反应,：,在一定温度下反应速率与反应物浓度乘积成正比，这就是,质量作用定律,。,14,第14页,k是速率常数，数值等于反应物浓度均为1molL,-1,时反应速率值。,k值大小由反应物本性决定，与反应物浓度无关，改变温度或使用催化剂,k数值发生改变，速率常数 k 普通由试验测定。,15,第15页,质量作用定律只适合用于基元反应，不适合用于复杂反应。,复杂反应普通经过试验确定其速率方程和速率常数。,16,第16页,例 303 K时，乙醛分解反应,反应速率与乙醛浓度关系以下：,c(CH,3,CHO)molL,-1,0.10 0.20 0.30 0.40,(molL,-1,s,-1,)0.025 0.102 0.228 0.406,（1）写出该反应速率方程,（2）求速率常数,（3）求c(CH,3,CHO)=0.25 mol.L,-1,时反应速率,17,第17页,解（1）设速率方程为,任选取两组数据代入速率方程即可求出n值，如选1、4两组数据。,18,第18页,两式相除,19,第19页,解得n=2,将任一组数据代入上式，可得k值，如第三组,20,第20页,（3）当c(CH,3,CHO)=0.25molL,-1,21,第21页,4.2.3 反应级数,大多数化学反应（不论是否为基元反应）其速率方程都能够表示为反应物浓度某次方乘积。,式中某反应物浓度方次称为该反应物反应级数。如反应物A反应级数是a,如反应物B反应级数是b。全部反应物级数加和：,称为该反应级数。,22,第22页,反应级数,是经过,试验测定,。,普通而言，基元反应中反应物级数与其化学计量数相反数相同。,而复杂反应中这二者往往不一样，且反应级数可能因试验条件改变而发生改变,23,第23页,反应级数能够是整数，也能够是分数或是零。,在不一样级数速率方程中，反应速率常数k单位是不一样：,反应级数和速率常数都是很主要动力学参数，在研究反应机理或控制反应速率时往往测定反应级数和速率常数。,一级反应：s,-1,二级反应：mol,-1,Ls,-1,三级反应：mol,2,L,2,s,-1,零级反应：molL,-1,s,-1,24,第24页,4.3温度对化学反应速率影响,4.3.1范特霍夫规则,温度对化学反应速率有很大影响，升高温度可使大多数反应速率加紧。,范特霍夫依据大量事实，提出一个经验规则：温度上升10，反应速率就增大到原来,24倍。,25,第25页,K,t,、k,t+10,、k,t+10n,分别表示,温度在,t、(t+10)、（t+10n）,时反应速率常数。,利用范特霍夫规则可粗略地预计温度改变对反应速率影响。,26,第26页,4.3.2 阿仑尼乌斯方程,1889年瑞典化学家,阿仑尼乌斯,提出一个,经验方程,，表示反应速率常数k与温度T关系。,A为常数，为指前因子,R为摩尔气体常数,E,a,为反应活化能,27,第27页,若在温度T,1,和T,2,时，反应速率常数分别为k,1,、k,2,结合以上二式得：,28,第28页,以上几式称为阿仑尼乌斯方程,29,第29页,利用,可依据不一样温度下测得k值求算反应活化能。,也可从一个温度下反应速率常数求另一个温度下速率常数。,30,第30页,例4.2反应,在700 K时速率常数,k,1,=1.310,-8,molL,1,s,-1,求730 K时速率常数 k,2,=？,已知活化能 E,a,=180 kJmol,-1,31,第31页,阿仑尼乌斯认为反应系统中，只有极少数能量尤其高分子（活化分子）才能发生反应。,活化分子所含有能量比反应分子平均能量高出部分,称为 反应活化能 E,a,。,32,第32页,反应活化能 E,a,是决定反应速率最主要原因。,反应活化能高低，是由反应本质决定。,活化能较小化学反应可在室温下或在稍高温度下进行，而活化能较大反应则需在较高温度下进行。,33,第33页,假如Ea很大，而T很小时，在下式中,34,第34页,4.4 反应速率,相关,理论,化学反应速率方程和阿仑尼乌斯方程是人们对大量化学现象研究总结出来经验公式。,影响反应速率原因,(速率常数k和反应活化能Ea等物理参数),35,第35页,4.4.1反应速率 碰撞 理论,碰撞频率 Z,：单位时间、单位体积内A、B分子碰撞次数。,(1),对气相双分子基元反应：A+B=C，反应物分子A和B必须有相互碰撞才能发生反应，所以,反应速率,与 A、B,碰撞频率,Z 成正比。,Z,0,：为c(A)=c(B)=1mol.L,-1,时碰撞频率。,36,第36页,依据气体运动论可知常温常压下气体分子间碰撞频率极高可达约,10,29,cm,-3,s,-1,若反应速率与碰撞频率成正比，则一切气体反应均瞬时即可完成，这显然与事实不符。,37,第37页,(2)碰撞理论认为：并非A、B分子间每一次碰撞都能使旧化学键断裂进而形成新化学键。只有相对平动能足够大，而且超出一临界值 E,c,一对分子间碰撞，才可能发生反应。,38,第38页,依据麦克斯韦玻尔兹曼能量分布规律可得：,相对平动能超出E,c,A、B 分子间碰撞频率与 A、B 分子间碰撞频率比值,：,f:能量因子；Ec:反应活化能。,39,第39页,（3）碰撞理论是建立在气体分子运动论基础上。气体分子运动论中把分子看成无内部结构刚性小球，但实际上分子有一定几何形状，有一定空间结构，要使分子发生反应，除了必须含有足够高相对平动能之外，,还必须考虑碰撞时分子空间方位。这是磁撞理论第三部分内容。,40,第40页,比如：NO,2,和CO必须发生定向，即,NO,键和,CO,键要沿着一条直线发生碰撞，而且是,CO,键中,C,原子和,NO键中O原子,发生碰撞,N,C,+,N,C,+,N,C,定向碰撞,41,第41页,N,O,O,134pm,118pm,+,O,C,113pm,N,O,O,C,O,活化配合物,O,C,O,O,N,115pm,116pm,42,第42页,分子碰撞时，必须能量足够高，方向又适合，才能有效地发生反应。所以碰撞理论认为：,方位因子,A与B分子间碰撞频率,Z,0,为c(A)与c(B)=1molL,-1,碰撞频率,43,第43页,上面两式与速率方程和阿仑尼乌斯方程在形式上基本一致，从理论上说明温度、浓度对反应速率影响，并对速率常数、活化能做出了解释。,速率方程 阿仑尼乌斯方程,44,第44页,碰撞理论说明，升高温度，即使分子间碰撞频率改变不显著，但因为能量因子f增大，反应速率显著加紧，碰撞理论能够成功地处理一些反应系统速率计算问题。,但该理论也有一些缺点，其中一个突出问题就是活化能无法计算，只能借助于阿仑尼乌斯方程经过试验而测定，所以碰撞理论无法,预测,化学反应速率。,45,第45页,4.4.2 过渡状态 理论,过渡状态理论吸收了有效碰撞理论合理部分。,过渡状态理论是在量子力学和统计力学基础上提出来。该理论认为在反应过程中，反应物必须吸收能量，经过一个过渡状态，再转化为生成物。在此过程中，化学键重新排布，能量重新分配。例：,46,第46页,其实际是过程是：,快,慢,A与BC反应时，A与B靠近并产生一定作用力，同时B和C之间键减弱，生成不稳定,称之为过渡态或活性化合物。,47,第47页,E,a1,H,E,a2,反应历程,能,量,反应物、产物和过渡态能量关系,48,第48页,N,C,N,C,+,活化配合物,N,O,O,134pm,118pm,+,O,C,113pm,N,O,O,C,O,活化配合物,O,C,O,+,O,N,115pm,116pm,49,第49页,碰撞必须有足够能量，发生碰撞两个分子平均能量要到达或超出活化分子临界能，这么才能克服它们价电子去之间强烈排斥，彼此相互穿透形成活化配合物（ONOCO）,。这时原有NO键部分破裂，新CO键部分形成，反应物分子大部分动能暂时转化为活化配合物势能。,N,O,O,C,O,活化配合物,50,第50页,活化配合物极不稳定，它是由反应物变为产物必须经过一个中间活化状态。当活化配合物中松驰N0键完全断开，新形成OC键深入缩短时，就形成了NO和CO,2,分子，使整个分子势能降低。降低势能又转化为反应体系中分子动能。势能改变见下列图：,N,O,O,C,O,活化配合物,51,第51页,N,O,O,C,O,NO,2,+CO,E,a1,=+134kJ,H=,234kJ,E,a2,=-368kJ,NO+CO,2,A,C,B,反应历程,能,量,反应过程势能图,52,第52页,反应物分子首先吸收了134kJmol,-1,能量，才能到达活化状态形成活化配合物。这个能量就是,活化能,。,同理，逆反应吸收368kJmol,-1,能量，才能到达活化状态。这个368kJmol,-1,能量就是逆反应活化能。,活化配合物分子很不稳定，可能很快转化为产物分子，而放出368kJmol,-1,能量。,最终表现为整个反应过程放热234 kJmol,-1,。,反应过程最终表现为吸收热量234 kJmol,-1,。,53,第53页,总之，正逆反应都要经过同一活化状态。,正反应活化能与逆反应活化能之差就是正反应热效应。,54,第54页,总而言之，化学反应普通总需要有一个活化过程，也就是吸收足够能量用以克服由反应物到产物所逾越“能量高峰”。假如反应活化能越高，能峰就越高，能超出能峰反应物分子百分比就少，反应速率就慢；假如反应活化能越小，能峰就越低，则反应速率就快。,活化能是决定化学反应速率内部原因。,55,第55页,4.5催化作用,4.5.1催化剂和催化作用,在298K，100kPa条件下长时间观察不到水生成。但若往该体系中加入微量Pt粉，反应马上发生，而且反应进行得相当完全。Pt粉量在反应前后未发生改变，Pt粉在这个反应中就是催化剂。,催化剂改变反应速率作用被称为催化作用。,56,第56页,4.5.2催化作用特点,（1）催化剂参加反应并改变反应历程，降低反应活化能。,比如某反应非催化历程为：,而催化历程为：,催化剂,参加反应历程,57,第57页,比如：反应,非催化历程活化能为250kJmol,-1,当用铜粉作催化剂，活化能降低为120kJmol,-1,反应速率提升很多。,以反应A+B AB为例，进行两种历程说明。,催化剂为K,58,第58页,能,量,反应历程,Ea,E,a1,E,a2,AK,AB,A,K,B,A,K,A+B+K,A,B,59,第59页,在没有催化剂情况下按路径1（黄色曲线）进行，活化能为Ea,当有催化剂K情况下，按路径2进行（虚线），分两步。,（1）A+KAK 活化能为E,a1,（2）AK+BAB+K 活化能为E,a2,因为活化能为E,a1,E,a2,均小于Ea，所以反应速率加紧了。,60,第60页,（2）催化剂不改变反应系统热力学状态，不影响化学平衡。从热力学观点来看，反应体系中反应物和产物状态不会因为使用催化剂是否而改变，所以反应前后系统摩尔吉布斯自由能变是一致，即“状态函数改变与路径无关”。,所以，热力学上不可能反应，使用任何催化剂都不能使之发生。,而且使用催化剂不会改变反应标准平衡常数。催化剂只能加紧反应速率，缩短到达平衡时间。,61,第61页,从图能够清楚地看出，使用催化剂后逆反应活化能也一样地降低了即提升了逆反应速率，所以催化剂能够同时提升正逆反应速度。,（3）催化剂含有一定选择性，每种催化剂都只能催化某一类或几类反应，有甚至只能催化一个反应，不存在万能催化剂。,62,第62页,（4）一些杂质对催化剂性能有很大影响，有些杂质可能增强催化性能，在工业上称为“助催化剂”。也有些杂质可能减弱催化功效，成为“抑制剂”，还有些杂质严重阴碍催化功效，甚至使催化剂“中毒”，完全失去催化作用，这种杂质称“毒物”,（5）反应过程中催化剂本身会发生改变，尽管反应前后催化剂质量不变，但催化剂一些物理性状尤其是表面性状会发生改变。工业生产中使催化剂须经常“再生”或补充。,63,第63页,