第二章 取代基效应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 取代基效应,(S,ubstituent,Effects),取代基效应,电子效应,场效应,空间效应,诱导效应,共轭效应,超共轭效应,（,位阻效应）,(,-,p-),(-,-p),取代基效应定义,：分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响。,二,.,场效应,本章主要内容,一,.,电子效应,三,.,空间效应,1.1,诱导效应,1.2,共轭效应和超共轭效应,1.,电子效应,(Electronic effect),定义：由于取代基的作用而导致的,共有电子对沿共价键转移,的结果。,分类：电子效应分为,诱导效应、共轭效应,(-,p-,),和,超共轭效应,(-,-p),1.1,诱导效应,1.1.1,共价键的极性与静态诱导效应,在,成键原子间电子云,并,非完全对称,分布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键,就具有了极性,，称为,极性共价键,或极性键。,双原子分子,多原子分子：,诱导效应（,Inductive effects,）或,I,效应：,在有机化合物分子中，由于,电负性不同,的取代基（原子或原子团）的影响，使整个分子中的成键,电子云密度向某一方向偏移,，使分子,发生极化,的效应，叫诱导效应。,这种效应如果存在于,未发生反应的分子,中就称为,静态诱导效应,，用,Is,表示。,1.1.2,诱导效应的传导方式和特征：,以,、,、,-,氯代丁酸和丁酸为例：,-,氯代丁酸,pKa,2.80-,氯代丁酸,4.00-,氯代丁酸,4.52,丁酸,4.82,羧酸中烃基中的氢原子被卤素取代后，由于,诱导效应的产生,，酸性增强。,氯原子,距羧基越远,，诱导效应,作用越弱,。氯原子的诱导效应大致按公比,1/3,的等比级数急速减小。,诱导效应的方向，都是,以氢原子作为标准,。,Y,排斥电子能力大于氢原子,，其本身带,+,电荷，为,正诱导效应,（,I）,如烷基,X,吸电子的能力大于氢原子,，其本身带,-,电荷，为,负诱导效应,（,I）,如,X,、,OH,、,NO,2,、,CN,+,I,效应 比较标准 ,I,效应,1.1.3,诱导效应的方向,1.1.4,动态诱导效应,静态诱导效应，是分子本身所固有的性质，是与键的极性即其基态时的永久极性有关的。,当某个外来的极性核心接近分子时，能够改变共价键电子云的分布。由于,外来因素的影响引起,分子中,电子云分布状态的暂时改变,，,称为动态诱导效应,，用,Id,表示。,正常状态 试剂作用下的状态,1.1.5,静态诱导效应,I,s,和动态诱导效应,I,d,的区别,(1),引起的,原因,不同：,I,s,：,是由于键的,永久极性,引起的，是一种,永久的不随时间变化,的。,I,d,是由于键的,可极化性,而引起的，是一种,暂时,的随时间变化的。,（,2,）对,反应的影响,不同,当发生,Id,时，电子向,有利于反应进行,的方向转移，结果使,Id,的效果总具有致活作用，总是对反应起,促进或致活作用,，而不会起阻碍作用。,Is,并,不一定,向,有利于反应,的方向转移，其结果对化学反应也,不一定是促进作用,。,（,3,）同一种原子的静动态诱导效应,强度不同,：,如：按,Is,：,Cl,r CI,Id,：,rC,Cl,C F,在化学反应中的活性顺序与,Id,的顺序相同，如亲核取代反应的活性顺序 即为：,r,l,1.1.6,诱导效应的强度及其比较顺序,1.1.6.1,静态诱导效应强度的比较,I,s,其强度取决于原子或原子团的,电负性,，比较标准是氢原子，通过周期表来比较,I,s,：,：,RO,R,2,N,F,OH,NH,2,在,同一周期,中，愈是位于周期表中,右边的元素,的原子，其,电负性,愈大，它的,效应也愈大,。如：,在,同一族,中愈是位于周期表中,上面的元素,的原子其,电负性,愈大，故其,效应愈大,。,如：,-F -,Cl,-Br -I,；,OR -SR-,SeR,-,TeR,-,I：,+,I：,另外，一般带有,正,电荷的原子或原子团,比,同类型,不带电荷,的原子或原子团,吸电子的能力强,；,带,负,电荷的原子或原子团又,比同类原子或原子团排斥电子的能力强,。,小结,1.,同周期,的原子：,-CH,3,-NH,2,-OH,Cl,Br I,电负性：,4.0 3.0 2.8 2.5,3.,带,负电,荷的取代基的,供电,诱导效应强,带,正电荷,的取代基的,吸电,诱导效应强,4.,相同的原子,：不饱和度越大，吸电诱导效 应越强,（,1,）,同族,元素的原子及其形成的原子团，在同一族中，由上到下,原子序数增加,，电负性减小，电子受核的约束愈来愈小，电子的活动性、,可极化性增加,，,动态诱导效应增强,如：,1.1.6.2,动态诱导效应强度的比较（,可极化性,的比较）,（2）,同周期,元素的原子及其所形成的原子团，在同一周期中，随着,原子序数的增加,，元素的电负性增加，对电子的约束性增大，因此,可极化性变小,，故,动态诱导效应,随原子序数的增加而,降低,如：,（,3,）,如果原子或原子团带有电荷，就,同一元素,而言，带,正,电荷的原子或原子团比相应的中性原子或原子团对电子的,约束性较大,；而带,负,电荷的原子或原子团则,反之,，所以,I,d,效应随着,负电荷的增加而递增,如：,小 结,1.,同周期,的原子：,2.,同族,的原子：,F,Cl,Br I,可极化性：,F,Cl,Br,中性原子,正电荷原子,1.1.7,诱导效应对有机化学反应的影响,（,a,）对,反应方向,的影响,例如,丙烯与卤化氢加成，遵守马氏规则，而,3,3,3-,三氯丙烯加卤化氢,则按反马氏规则的方向加成。,(b),对,反应机理,的影响,在一些反应中，由于诱导效应等因素可以改变其反应机理。,如溴代烷的水解反应,，伯溴代烷如,CH,3,Br,主要按,SN,2,历程进行，而叔溴代烷如,(CH,3,),3,CBr,则主要遵从,SN1,历程进行。,(c),对,反应活性,的影响,羰基的亲核加成反应，羰基,碳原子的正电荷越多,，就越,容易,和亲核试剂发生,加成反应,。,故取代基的,-I,效应愈强,，愈,有利,于亲核加成；取代基的,+I,效应愈强,，对亲核加成愈,不利,。,如下列化合物发生亲核加成的活性顺序为：,Cl,3,C-CHO Cl,2,CHCHO ClCH,2,CHO CH,3,CHO,(d),对,化学平衡,的影响,酸碱的强弱是由其解离平衡常数的大小来衡量的，在酸碱的分子中引入适当的取代基后，由于,取代基诱导效应,的影响，,使酸碱离解平衡常数增大或减小,。,如乙酸中的一个,-,氢原子被氯原子取代后，由于氯的,-I,效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以,K2K1,：,1.2.1,共轭效应,(Conjugation),定义,：,又称离域效应，是指由于,共轭,键的形成,而引起,分子性质的改变,的效应。,产生的原因：轨道离域或电子,离域现象,。,1.2,共轭效应和超共轭效应,离域现象,H,2,C=CH,2,，,键的两个,电子的运动范围,局限在两个,碳原子,之间，这叫做,定域,运动。,CH,2,=CH-CH=CH,2,中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，,电子的运动范围,不再局限在两个碳原子之间，而是,扩充到四个碳原子之间,，这叫做,离域,现象。,共轭效应,定义,：,(Conjugation),又称离域效应，是指由于,离域现象,共轭,键的形成,而引起,分子性质的改变,的效应。,产生的原因：轨道离域或电子,离域现象,。,共轭效应与诱导效应的区别,起因不同,：,存在范围：,共轭效应起因于,电子离域,，,诱导效应是由于,键的极性,或极化性沿键而传导,共轭效应只存在于,共轭体系,中，不象诱导效应那样存在于,一切化学键,中,传导范围与强度：,一直沿共轭键传递，不会明显减弱，无快速递减现象,1.2.2,共轭体系的分类,（1）,-,共轭体系，如,：,（2）,p-,共轭体系，如,：,CH,2,=CH-CH=CH,2,CH,2,=CH-,Cl,（,1,）,-,共轭体系,定义：,不饱和键与单键相间,的共轭体系,p,轨道侧面交盖的结果，不仅使,C1,与,C2,之间，,C3,与,C4,之间形成了双键，且,C2,与,C3,之间也具有了部分双键性质，构成了一个,离域的,键,，,4,个,电子离域在,4,个,C,原子上。,C,1,C,2,C,3,C,4,-,共轭体系的特征,:,不饱和键、单键、不饱和键,交替连接,，,不饱和键可以是,双键或三键,；,原子可以是,碳原子,，还可以是,氧、氮等,其它原子。,（,2,）,p-,共轭体系,：,p,-,共轭体系的特征,:,与不饱和键相连的原子上有,p,轨道,，,p,轨道可以是无电子（正离子）、含有一个电子（自由基）或含有两个电子（负离子和孤对电子）。,由于共轭体系的存在，使,烯丙基伯碳正离子,比一般的伯碳正离子,稳定,；,烯丙基碳负离子,的,稳定,性大于丙基负离子；,烯丙基自由基,比丙基自由基,稳定,。,（1）共轭体系中各键上的电子密度发生平均化，引起,键长的平均化,，单键与重键的差别减小或消失。,共轭效应的表现,（4）共轭体系中电子云更易流动，即,电子活动性增强,，使得分子的,折光率增大,。,（2）与非共轭体系相比，共轭体系的,能量降低，稳定性增加,。,（,3,）构成共轭体系的,原子均在同一平面,上。,超共轭体系的分类,-,超共轭体系，如：,-p,超共轭体系，如：,CH,3,CH=CH,2,(,CH,3,),3,C,+,当,C-H,键的,轨道,与,键的,p,轨道,一定程度的,重叠,，发生,电子离域,现象形成的共轭叫做,-,超共轭体系。,比共轭体系作用,弱,（,3,）,-,超共轭体系,.,丙烯分子中的甲基可绕,C,C,键旋转,旋转到某一定角度时,甲基中的,C-,H,键与,C=C,的,键在同一平面内,C-,H,键轴与,键,p,轨道近似平行,形成,-,超共轭体系,.,-,超共轭,超 共 轭 效 应,可见：双键上有取代基的烯烃比无取代基的烯烃的氢化热小，即双键碳上有取代基的烯烃更稳定。,why?,（,4,）,-p,超共轭效应,当烷基与正离子或游离基相连时,C-H,上电子云可以离域到空的,p,空轨道或有单个电子的,p,轨道上,使正电荷和单电子得到分散,从而体系趋于稳定,称做,-p,超共轭体系,.,简单的说就是,C-H,的,键轨道与,p,轨道形成的共轭体系,称做,-p,超共轭体系,.,-p,超共轭,1,-p,超共轭,2,-p,超共轭,3,对于,C,+,的稳定性,，可用,超共轭效应,解释：,1,：,C,上,电子云可部分离域到,p,空轨道上，结果使正电荷得到分散。,2,：参加,-p,超共轭的,C-H,数目越多,正电荷越容易分散,C,正离子就越稳定,.,根据共轭体系中电子流动的方向,:,给出电子的基团为,+C,基团，,吸引电子的基团为,-C,基团，,共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的,电负性,和主量子数的大小。,电负性越大，,C,越强。,1.2.3,共轭效应的相对强度,-,共轭体系:,a.,同周期元素，随原子,序数增大，,C,增强,：,-C,b,：,对于同族元素，随着,原子序数增加,，半径变大（能级升高，即与碳原子差别变大），使键与键的重叠程度变小，故,效应变弱,，如：,c:,相同的元素，带,正电荷,的原子,，,C,效应较强：,p-,共轭体系：,+C:,电负性越大的电子，,+C,效应越小,同族元素：,+C:,主量子数越大,，原子半径越大，,p,轨道与双键中的,轨道重叠越困难，电子离域程度小，,C,越小,。,同周期元素：,静态时：,（分子没有参加反应,）,I +C,动态时：,（分子处于反应中,+C ,I,注意：,共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的，有时两种作用的方向是相反的,1.2.4,共轭效应与反应性,(1,对化合物酸碱性的影响,羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有,p-,共轭，增大了,O-H,键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应,增强，更稳定。,苯酚由于,p-,共轭，有一定的酸性,酰胺,(2),对反应方向和反应产物的影响,如,，,-,不饱和羰基化合物，,C=O,与,C=C,形成共轭体系,亲核加成,(3),对反应速度的影响,3.,场效应,(Field effect),定义：,例,1,：,邻氯代苯丙炔酸的酸性与对氯代苯丙炔酸的比较。,从,I,来讲，,氯,使邻氯代苯丙炔酸的酸性增强，且应是邻位的酸性大于对位，,邻氯代苯丙炔酸的,场效应与诱导效应相反,。由于邻位的,C,Cl,键其负性一端,Cl,靠近中，使,H,不易离解出来，因为这种场效应趋向于减小该化合物酸性，所以使邻氯代苯丙炔酸的酸性反而小于对氯代苯丙炔酸。,pKa,:,大,小,酸性：,弱,强,例：丙二酸的酸离解常数比较。,例：多环取代的羧酸酸性比较,例：场效应对化学反应速率的影响（芳香环上的取代反应）,5.,空间效应,(,Steric,effect),空间效应的作用：,5.1,化合物（构象）的稳定性,5.2,化合物的酸碱性,pKa,（,）,（,）,（,）,酸性排序原因说明（1）,（）的酸性最弱,这是共轭和诱导效应相互作用的结果。,有,I，,但其氧原子上的孤对电子又会与苯环大键发生共轭（+,C），,这两种电子效应的方向相反,+,CI,羟基的,给电子共轭效应,，使羧基氧原子上的,负电荷,更加,不易分散,，即负离子更不稳定，故对羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸,弱,处于间位的羟基，与苯环的共轭效应不能传递到羧基碳上，也就是说羟基、苯环和羧基三者不处于一个共轭体系中，处在间位的羟基与苯环的给电子共轭效应不会使羧酸根负离子的负电荷更多，反之，,羟基的负诱导效应,却能分散羧酸根氧原子的负电荷，,使羧酸根负离子更稳定,，所以间羟基苯甲酸的酸性不仅比对位取代强，还比苯甲酸强。,酸性排序说明（2）,邻羟基苯甲酸的酸性似乎也应该与对羟基苯甲酸接近，但事实是强的多，这主要是由于邻位取代物,分子内氢键,使羧酸根负离子更稳定。同时氧负离子的,场效应,也起一定的作用。,酸性排序说明（3）,实例应用,2,（酸性较弱）（酸性较强）,氯原子的,I,效应通过键传递应该同样影响两个分子中的羧基，但（）中氯原子在空间更靠近于羧基，故,氯原子和羧基中的氢相互吸引（场效应）,使（）酸性比较弱，（）中氯原子距离羧基远，不发生这种影响。,（）,（）,实例应用,3,比较酸性,（,）（,）,提示：,（）比（）酸性强。常见的一种立体效应，是由于空间位阻破坏了体系的共轭效应所致。,实例应用4,比较碱性,说明：,原因是体积庞大的二甲氨基与邻位的硝基不能共平面，造成,CN,键的旋转，氮原子上的,p,轨道不再能与苯环大键发生共轭，即氮原子上的孤对电子不能通过共轭效应传递到硝基上，电子云密度降低少，故碱性较强，2，4，6三硝基苯胺中，硝基的吸电子共轭效应使,-NH,2,氮原子的孤对电子云密度大大降低，使其几乎成为中性。,（2，4，6,三硝基,N，N,二甲基苯胺的碱性几乎是2，4，6,三硝基苯胺的4万倍,