分子结构电子教案.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,分子结构与化学键理论,一、,路易斯理论,路易斯认为，电负性相近元素的原子之间形,成分子时可以通过共用电子对达到稀有气体的电,子构型。,通过共用电子对形成的化学键称为共价,键,，形成的分子称为共价分子。,每一个共价分子可以画出路易斯结构式。通,常用一短线代表一对共用电子对，用小黑点来表,示孤对电子,例如，水、氨、乙酸、氮分子的路易斯结构,式可以表示为：,人们把这类,(,用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的,“,孤对电子,”,),添加了孤对电子的结构式叫做路易斯结构式,也叫电子结构式,。,如：,SO,2,Cl,2,、,HNO,3,、,H,2,SO,4,、,CO,3,2,和,SO,4,2,的路易斯结构式,:,价电子总数等于分子中所有原子的价电子数之和，但中心原子周围的电子总数,(,共用电子,+,孤对电子,),并不总等于,8,，有多电子中心或缺电子中心如：,路易斯理论能够解释电负性差较小的两,元素间能成键形成稳定的化合物，但不能说,明成键的实质，更不能解释某些化合物分子,中原子没有达到稀有气体电子构型的事实，,如,BCl,3,(B,周围只有,6,个价电子,),、,PCl,5,(P,周围,有,10,个价电子,),、,SeF,6,(Se,周围有,12,个价电,子,),。,杂化轨道理论,(HO),：可以解释分子的几何,构型，,但缺乏预见性。,价键理论,(VB),：简明扼要。但,不能解释分子的几何构型,不能解释分子的磁性。,分子轨道理论,(MO),：引入分子轨道概念，,可以说明分子的成键情况，键的强弱和分子,的磁性。,不能解决构型问题。,VSEPR,：可以预言分子的几何构型，对,d,0,d,5,d,10,的中心原子有效，,但不能说明成键原理,及键的强度。,现代价键理论,理论基本要点有：,1,）共价键的形成,具有自旋相反成单电子的两个成键原子相互接近时，若两个单电子所在原子轨道对称性一致,【,正正重叠,(,或负负重叠,)】,则可,以互相重叠，核间产生电子云密度较大的区域，把两个带正电的核吸引在一起，体系能量下降,形成稳定分子，这种结合力就是共价键。,2,）共价键有方向性和饱和性,饱和性：一个原子有几个未成对电子（包括,激发形成的），就可以和几个自旋相反的电子配,对，形成几个共价键。,方向性：原子轨道分布有方向性，决定轨道,重叠形成的共价键有方向性。,s,p,、,p,p,、,p,d,原子轨道的重叠都有方向性。,3,）共价键的键型,a,键：沿着键轴的方向，发生“头碰头”原子,轨道的重叠而形成的共价键，称为,键。,b,键：原子轨道以“肩碰肩”的方式发生重叠,而形成的共价键，称为,键。,共价键的共用电子对也可以由成键的两个原,子中的一个原子提供。例如，,CO,分子中的第三,个共价键的形成是由,O,原子提供电子对，,C,原子,提供空轨道；这种共价键称为,共价配键。,4,）键参数,共价键的特征可以用几个物理量来描述，主,要有键能、键长、键角，这几个物理量称为键参,数。其中键角决定分子的几何构型。,价层电子对互斥理论（,VSEPR),价层电子对互斥理论（,VSEPR,）在解释由主族元素形成的,ABn,型分子或离子的空间构型和键角的变化趋势时非常成功。但它不能说明共价键的形成，对预测中心价层电子对数超过,6,的分子的空间构型不适用。,该理论要点主要有：,分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子,对数目有关,VP,BP +LP,价层 成键 孤对,价层电子对尽可能远离,以使斥力最小,LP,LP,LP,BP,BP,BP,根据,BP,和,LP,的数目,可以推测出分子的空间,构型,分子形状的确定方法,AX,n,配体,X,：,H,和卤素每个原子各提供一个价电子,氧与硫不提供价 电子,正离子“,-,”,电荷数,负离子“,+”,电荷数,例,:VP()=(6+40+2)=4,例：,XeF,2,5 XeF4 6,XeOF,4,6 XeO,2,F,2,5,首先先确定中心原子,A,的价层电子对数,VP,原则,:,VP=1/2A,的价电子数,+X,提供的价电子数,离子电荷数,A,的价电子数,=,主族序数,价层电子对互斥理论预测分子空间构型的步骤,双键、三键等多重键作为,1,对电子看待；计算电子对数时，若剩余,1,个电子，亦当作,1,对电子处理。,确定电子对的空间排布方式,Formula,type,Shared,electron pair,Arrangement of B atoms relative to A,atoms(ideal,BAB bond angle),Structures,Geometry of covalent molecules with no unshared electron pairs on the central atom,2,Linear,(180),B,A,B,AB,2,AB,3,3,Triangular planar,(120),A,B,B,B,AB,4,4,Tetrahedral,(10928,),B,A,B,B,B,AB,5,5,Triangular,bipyramidal,*,(,B,a,AB,a,180),(,B,e,AB,e,120),(,B,e,AB,a,90,B,B,B,B,B,A,AB,6,6,Octahedral,(90,180),A,B,B,B,B,B,B,价层电子对互斥理论,确定孤对电子数和分子空间构型,BF,3,VP=(3+3)=3,LP=0,CH,4,VP=(4+4)=4,LP=0,PC1,5,VP=(5+5)=5,LP=0,SF,6,VP=(6+6)=6,LP=0,LP=0,分子的空间构型,=,电子对的空间构型,Example,BeH,2,VP=(2+2)=2,LP=0,H,Be,H,价层电子对互斥理论,LP0,分子的空间构型,电子对的空间构型使价层电子对斥力最小,价层电子对互斥理论,价层电子对互斥理论,孤对电子优先代替平伏位置上的原子和相关键对电子,价层电子对互斥理论,第二对孤对电子优先代替第一对孤对电子反位的原子和相关键对电子,价层电子对互斥理论,分子的几何构型与电子对构型的关系,价层电子 电子对 配体数 孤对电 分子的 实例,对数 构型 子数 几何构型,2,直线型,2 0,直线型,BeCl,2,、,CO,2,3,正三角形,3 0,三角形,BF,3,、,SO,3,2 1 V,字形,NO,2,、,SO,2,4,正四面体,4 0,四面体,CCl,4,、,NH,4,+,3 1,三角锥,2 2,V,字形,价层电子 电子对 配体数 孤对电 分子的 实例,对数 构型 子数 几何构型,5,三角双锥,5 0,三角双锥,4 1,变形四面体,3 2 T,形,2 3,直线形,6,八面体,6 0,八面体,5 1,四方锥,4 2,平面四边形,分子的几何构型与电子对构型的关系,例题,实例分析,判断,HCHO,分子和,HCN,分子的空间结构,HCHO,：,分子中有,1,个,C,O,双键，看作,1,对成键电子，,2,个,C-H,单键为,2,对成键电子，,C,原子的价层电子对数为,3,，,且无孤对电子，所以,HCHO,分子的空间构型为平面三角形。,HCN,：,分子中含有,1,个,CN,双键，看作,1,对成键电子，,1,个,C-H,单键为,1,对成键电子，,C,原子的价层电子对数为,2,，,且无孤对电子，所以,HCN,分子的空间构型为直线形。,（,1,）孤对电子的影响。孤对电子的负电集中，,将排斥其他成键电子对，使键角变小。例如，,NH,3,分子中,H-N-H,键角为,107,。,18,，孤对电子,的存在使键角小于,109,。,28,；,H,2,O,分子中,H-O-H,键角为,104,。,45,2,个孤对电子使键角更,小。,（,2,）重键的影响。在,H,2,C,CH,2,分子中，由于,双键的电子云密度大，对,C-H,键斥力大，是,C-H-C,键角变小，小于,120,。,影响键角的因素,(3),中心电负性的影响。配体相同，中心电负性,大，使成键电子对距中心近，成键电子对间相,互距离小，斥力大，键角变大，例如,NH,3,(107,),PH,3,(93,),AsH,3,(92,),(4),配体电负性的影响。中心相同，配体电负性,大时，成键电子对距离中心远，成键电子对间,相互距离大而斥力小，键角变小，例如,PCl,3,(100,),PBr,3,(101.5,),PI,3,(102,),当分子中有,键时,键应排在相当于孤对电子的位置！,键的极性和中心原子的电负性会使键角改变,VP=(6+4)=5,S=O,F,F,F,F,VP=(4+0+2)=3,C=O,Cl,Cl,N,:,H,H,H,N,:,F,F,F,注意,中心原子价层有,6,对电子。理想排布方式为正八面体，但考虑到其中包括两个孤对，所以分子的实际几何形状为平面四方形，相当于,AB,4,E,2,型分子。,中心原子,Xe,的价电子数为,8,，,F,原子的未成对电子数为,1.,可以算得中心原子价电子对的总数和孤对数分别为,:,(,价层电子对总数,)=4,(8,4)/2=6,(,孤电子对的数目,)=(8,4)/2=2,问题 判断,XeF,4,分子的基本形状,杂化轨道理论小结,(1),在形成多原子分子时，,能量相近,的原子轨,道发生混合，重新形成新的杂化轨道。,(2),杂化轨道数目与参与杂化的,原子轨道数目,相等,，杂化轨道有确定的,伸展方向,。,(3),杂化分,等性杂化,和,不等性杂化,。,(4),杂化轨道,成键能力增强,。,p,sp,3,sp,2,sp,s,成分越多，成键能力越强（,(5),不同的杂化方式导致杂化轨道的空间分布不同，由此决定了分子的空间几何构型不同。,sp,3,杂化 4 条杂化轨道 正四面体,交角 10928,sp,3,d,杂化 5 条,三角双锥,三种交角,90120和 180,sp,3,d,2,杂化 6条 正八面体,两种交角 90和 180,sp,2,杂化 3 条杂化轨道指,向正三角形的三个顶点,交角 120,各种杂化轨道在空间的几何分布,sp,杂化 两条杂化轨道呈,直线形分布,互成 180角。,定 义：,多个原子上相互平行的,p,轨道连贯重叠 在一起构成一个整体，而,p,电子在这个 整体内运动所形成的键。,形成条件：,参与成键的原子应在一个平面上，而且每个原子都能提供,1,个相互平行的,p,轨道,n,2,m,(,轨道中电子总数小于轨道数的,2,倍）,作 用：,“离域能”会增加分子的稳定性；影响物质的理化性质,表示符号：,价电子总数,键 类 型,分子或离子,表 示 式,17,18,16,O,3,NO,2,CO,2,2,个,离域,p,键（大,p,键）,表示符号：,许多分子或离子有离域大,键,如：,O,3,()HNO,3,(),CO,3,2-,(),CO,2,(2,个,),d-p,键,许多分子中，中心原子与端,O,之间的结合形成,配键（中心原子的电子对向端氧配位）和,d-p,键（端氧,p,轨道的电子对向中心原子空的,d,轨道配位），如：,H,3,PO,4,、,H,3,PO,3,、,H,3,PO,2,、,P,4,O,10,、,H,2,SO,4,、,HClO,4,、,HClO,3,、,HClO,2,、,SOCl,2,、,SO,2,Cl,2,等。,在配位化合物中，金属与配体之间经常有,d-p,配键。例如，,KPt(C,2,H,4,)Cl,3,中,Pt,与,C,2,H,4,间有,d-p,配键，,K,3,Fe(CN),3,中,Fe,与,CN,-,间,有,d-p,配键。在金属与有机膦形成的配合物中，,金属,M,与,P,原子间有,d-p,配键（,M,原子的,d,电子向,P,原子的,d,轨道配位）。,具有相同的通式,AXm,，,而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征,这个原理称为“等电子体原理”。这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为,180,或,90,等特定的角度。,（,1,）,CO,2,、,CNS,、,NO,2,+,、,N,3,具有相同的通式,AX,2,，,价电子总数,16,，具有相同的结构,直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取,sp,杂化轨道，形成直线形,s,-,骨架，键角为,180,，分子里有两套,3,4,p-p,大,键。,等电子体原理,（,2,）,CO,3,2,、,NO,3,、,SO,3,等离子或分子具有相同的通式,AX,3,总价电子数,24,，有相同的结构,平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取,sp,2,杂化轨道形成分子的,s,-,骨架，有一套,4,6,p-p,大,键。,（,3,）,S,O,2,、,O,3,、,NO,2,等离子或分子，,AX,2,，,18e,，,中心原子取,sp,2,杂化形式，,VSEPR,理想模型为平面三角形，中心原子上有,1,对孤对电子,(,处于分子平面上,),，分子立体结构为,V,型,(,或角型、折线型,),，有一套符号为,3,4,的,p-p,大,键。,（,4,）,SO,4,2,、,PO,4,3,等离子具有,AX,4,的通式,总价电子数,32,，中心原子有,4,个,s,-,键，故取,sp,3,杂化形式，呈正四面体立体结构；,（,5,）,PO,3,3,、,SO,3,2,、,ClO,3,等离子具有,AX,3,的通式，总价电子数,26,，中心原子有,4,个,s,-,轨道,(3,个,s,-,键和,1,对占据,s,-,轨道的孤对电子,),，,VSEPR,理想模型为四面体，,(,不计孤对电子的,),分子立体结构为三角锥体，中心原子取,sp,3,杂化形式，没有,p-p,p,键或,p-p,大,键，它们的路易斯结构式里的重键是,d-p,大,键。,五、分子轨道理论,问题：,B,2,、,O,2,的磁性,（顺磁性）？,H,2,+,可以,稳定存在，？,1932,年，,R.S.Mu,lliken,F.,Hund,1.,理论要点：,分子中电子的运动范围遍布整个分子。分子中电子的运动状态可用单电子波函数来描述，此单电子波函数就称为分子轨道。,分子轨道是由原子轨道线性组合而成。,(2),分子轨道数目与组成的原子轨道,数目相等,。,(3),分子总能量为电子所具有,能量之和,(4),原子按一定空间位置排列后，电子逐个填,入，构成整个分子。,(5),电子在分子轨道中的排布遵守,三原则,。,(6),原子轨道线性组合应符合,三原则,。,(7),分子轨道有,轨道和轨道。,2.,不同原子轨道的线性组合,(1),s,-,s,重叠：,形成一个成键轨道,s-s,，,一个反键轨道,s-s,*,(2),s,-,p,重叠：,形成一个成键轨道,s-p,，,一个反键轨道,s-p,*,(3),p,-,p,重叠：,头碰头形成,轨道,，肩并肩形成,轨道,分别,记作：,p-p,，,p-p,*,和,p-p,，,p-p,*,(4),p,-d,重叠：,肩并肩形成,轨道,p-d,，,p-d,*,(5),d,-,d,重叠：,肩并肩形成,轨道,d-d,，,d-d,*,有效组成分子轨道的三个条件,能量相近,最大重叠,对称性匹配,在成键三原则中，对称性条件是首要的，它决定这些原子轨道是否能组合成分子轨道，能量相近和最大重叠两个条件只影响组合效率。,电子排布的三个原则,能量最低原理、,Pauli,原理和,Hund,规则。,(3),p,-,p,重叠：,头碰头形成,轨道,p-p,p-p,*,肩并肩形成,轨道,p-p,p-p,*,p,-d,重叠：,肩并肩形成,轨道,p-d,，,p-d,*,3.,分子轨道理论的应用,(1),H,2,分子的形成,电子排布：,(,1,s,),2,(2),H,2,+,：,(,1,s,),1,H,2,电离出一个电子得到,H,2,+,体系能量,下降,1,，,可以稳定,存在。,(3),He,2,分子,：,(,1,s,),2,(,1,s,*,),2,稳定化能相抵,消，不能有效成键。,He,2,分子,不会存在。,He,2,+,存在于氦放电管中，形成,三电子键,(4),第二周期，同核双原子分子的分子轨道,第二周期,同核双原子分子的分子轨道 能级图,2s,和,2p,能级相差较大,适用于,O,2,和,F,2,适用于,N,和,N,以前的元素形成的双原子分子,第二周期，同核双原子分子的分子轨道,Li,，,Be,，,B,，,C,，,N,分子轨道为：,O,，,F,，,Ne,的,分子轨道为：,同核双原子分子的分子轨道表达式：,Li,2,6e,KK,:,内层电子不成键,Li,2,中一个键，键级为,1,Be,2,8e,键级,=,（成键电子数,-,反键电子数）,/2,键级为,0,，不存在,Be,2,B,2,10e,键级为,1,，,2,个单电子 键，分子有单电子，,有顺磁性,。,键级为,2,逆磁性,N,2,14e,C,2,12e,键级为,3,二个,键,一个,键,逆磁性,问题：,N,2,+,分子轨道电子排布式如何？,并比较,N,2,+,、,N,2,其稳定性。,键级为,2,1,个键,2,个,3,电子键,3,电子键的键能为正常键键能的一半,O,2,16e,顺磁性,O,2,+,O,2,O,2,-,O,2,2-,键级,2.5,2,1.5,1,未成对电子数,1,2,1,0,磁性,顺磁,顺磁,顺磁,反磁,磁矩？,？,？,？,？,作业：,O,2,+,O,2,-,O,2,O,2,2-,分子轨道电子排布式如何,?,键级,?,磁性,?,稳定性,?,磁矩,?,键长大小的顺序？,F,2,18e,键级为,1,1,个,键，,逆磁性,Ne,2,20e,键级为,0,，氖以单原子分子存在。,(5),第二周期异核双原子分子轨道能级图,遵循,能量近似,、,最大重叠,、,对称性原则,CO：14,N,2,：14,有三重键，,二个键一个键，逆磁性,1,2,2,2,3,2,4,2,1,4,5,2,有三重键，二个键一个键,N,2,和,CO,分子轨道符号对照表,同核双原子分子,N,2,2,s,2,s,2,py,2,pz,2,px,2,py,2,pz,2,px,异核原子分子,CO,3,4,1,5,2,6,CO,与,N,2,的电子数目相同，互为,等电子体,。,二个或二个以上的分子,(,或离子,),它们的,原子数相同，电子数也相同,等电子体,等电子体结构相似，性质有一定的相似性,例如：,CO,2,、,N,2,O,、,N,3,-,、,NO,2,+,问题：写出,NO,、,NO,+,、,NO,-,的分子轨道电子排布式？,磁性？键级？键长？稳定性？,22,e,中心原子以,键,与配原子相连，整个分子或离子中还有,2,个,3,4,键。,BO,3,3-,、,CO,3,2-,、,NO,3,-,为平面三角形构型,ClO,4,-,、,SO,4,2-,、,PO,4,3-,、,SiO,4,2-,均为四面体结构,Xe,和,I,-,，,XeF,2,和,IF,2,-,，,XeF,4,和,IF,4,-,为等电子体,XeO,3,和,IO,3,-,是等电子化合物，具有相同的构型,BN,和,C,2,HF,分子轨道的形成,HF,的分子轨道电子排布式？,磁性？键级？,1,2,3,1,4,非键轨道,非键轨道,成键轨道,非键轨道,反键轨道,HF:1,2,2,2,3,2,1,4,4,键级,=1 1,个,键,逆磁性分子,配合物的化学键理论,配合物的化学键理论主要有价键理论和晶体场理论，要掌握理论的基本要点和应用。,配合物的价键理论是应用杂化轨道理论研究配合物的成键和结构，其实质是配体中配位原子的孤电子对向中心空的杂化轨道配位形成配位键。,晶体场理论认为，配合物的中心离子与配体之间靠静电作用结合在一起。把由带负电荷的配体对中心离子产生的静电场叫做晶体场。,1.,价键理论,配合物的价键理论是应用杂化轨道理论研,究配合物的成键和结构，其实质是配体中配位,原子的孤电子对向中心空的杂化轨道配位形成,配位键。所以，配位单元的构型由中心的杂化,方式决定，亦称杂化轨道理论。,1,）中心的轨道杂化方式与配位单元构型的关系,中心原子或离子能量相近的空的价层轨道杂化,后形成具有特征空间结构的简并轨道，配体的,孤对电子向这些空的杂化轨道配位，形成具有,特征空间结构的配位单元。,常见的配位单元的几何构型与中心杂化的关系,配位数,空间构型,杂化轨道类型,实例,2,直线型,sp,Ag(NH,3,),2+,Ag(CN),2,3,平面三角形,sp,2,Cu(CN),3,2,HgI,3,4,正四面体,sp,3,Zn(NH,3,),4,2+,Cd(CN),4,2,4,正方形,dsp,2,Ni(CN),4,2,5,三角双锥,dsp,3,Ni(CN),5,3,Fe(CO),5,5,四方锥,d,4,s,TiF,5,2,6,八面体,sp,3,d,2,FeF,6,3,AlF,6,3-,SiF,6,2-,PtCl,6,4-,6,d,2,sp,3,Fe(CN),6,3,Co(NH,3,),6,3+,配合物的空间结构图,一些配合物的空间结构图,2,）外轨型配合物和内轨型配合物,内轨型配合物：,中心的内层,(n-1)d,参与杂化,成键，形成的配合物。,对大量配合物总结出来的规律,:,形成内轨型,配合物还是外轨型配合物。与配体的场强、中心,原子或离子的价层电子构型和电荷数有关。,外轨型配合物：,中心参与杂化和成键轨道,均为外层同一主层轨道，形成的配合物。,在什么情况下形成内轨型配合物或外轨型,配合物，价键理论尚不能准确预见。,同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定,含电负性较小的配位原子的强场配体，,容易形成内轨型配合物。如,CN,-,、,CO,、,NO,2,-,等易形成内轨型配合物。,中心离子的电荷数越高，对配位原子的吸,引力越强，越容易形成内轨型配合物。例：,Co(NH,3,),6,3+,内轨型配合物，而,Co(NH,3,),6,2+,外轨,型配合物。,(n-1)d,(13),构型的中心通常形成内轨型配,合物；,(n-1)d,47,构型的中心可形成内轨或外轨,型配合物；,(n-1)d,8,构型的中心离子（如,Ni,2+,、,Pt,2+,、,Pd,2+,等,),易形成内轨型配合物,内轨型配合物的形成,外轨型配合物的形成,含电负性较大的配位原子的弱场配体，,容易形成外轨型配合物。如,H,2,O,、,X,-,等易形成内轨型配合物。,NH,3,和,en,对于,Co,3+,为强场配体，而对于,Co,2+,和其他金属离子一般为弱场配体。,(n-1)d,10,构型的中心离子，只能用外层轨道,形成外轨型配合物；,(n-1)d,47,构型的中心可形成,内轨或外轨型配合物。,中心离子的电荷数越低，对配位原子的吸,引力越弱，越容易形成外轨型配合物。例：,Co(NH,3,),6,3+,内轨型配合物，而,Co(NH,3,),6,2+,外轨,型配合物。,通过测定配合物的磁性大小，可判断是外轨,型配合物还是内轨型配合物。,磁矩,和单电子数,n,有如下关系：,3,）配合物中的,d-p,键,过渡金属与羰、氰、烯烃等含有,电子,的配位体形成的配合物都含有,d-p,配位键,（反馈键）。,例如：在羰配合物中，既有配体的电子向,中心的杂化轨道配位形成,配键，也有中心的,d,电子向,*,轨道配位形成的,d-p,配键,.,(1),测量配合物的磁矩,未成对电子数,n,与磁矩,的近似关系式,玻尔磁子（,B.M,）,FeF,6,3,Fe(CN),6,3-,磁矩,:5.88 2.25 B.M,单电子数：,5 1,判断外轨型和内轨型配合物的方法,据 计算未成对电子数目,n,，判断外轨型和内轨型,(2),由典型配体直接判断,配体,CN,-,，,NO,2,-,，,CO,：倾向于形成内轨型配合物,配体,F,-,，,H,2,O,：倾向于形成外轨型配合物,很好地解释了配合物的空间构型、磁,性、稳定性。,直观明了，使用方便。,无法解释配合物的颜色,(,吸收光谱,),。,对于过渡金属离子的配合物的稳定性 随中心离子的,d,电子数的变化而变化无法解释,对价键理论的,评价,晶体场理论,晶体场理论认为，配合物的中心离子（或原子）与配体之间靠静电作用结合在一起，配体的负电荷或孤对电子可以看成负电场。在配体形成的电场中，中心离子或原子本来能量相等的五个简并,d,轨道发生能级分裂，有些,d,轨道能量比球形场时高，有些,d,轨道能量比球形场时低。,d,电子优先排布到分裂后的能量低的,d,轨道中，体系能量降低，给配合物带来额外的稳定化能。,d,轨道在不同配位场中,的相对值,平面四边形场中,d,轨道的分裂,中心离子的,d,轨道在正八面体场中的分裂,八面体配合物中的,d,轨道,(L,代表配体,),晶体场中的,d,轨道发生分裂，分裂后,的,d,轨道,d,（二重简并，或用,e,g,表示）,、,d,（三重简并，或用,t,2g,表示）能量差为，称为分裂能。,o,为八面体场的分裂能，,t,为四面体场的分裂能；,p,为正方形场的分裂能。,1.,晶体场中,d,轨道的分裂,2.,影响分裂能大小的因素,1,）配合物的几何构型影响分裂能的大小,p,o,t,2,）中心离子：,a,中心离子电荷越高，与配体作用越强，,越大。,b,对于相同的配体，中心的周期高，分裂能,越大。因为高周期的过渡元素的,d,轨道较伸展，,与配体的斥力大，分裂能大。例如：,Hg(CN),4,2-,Zn(CN),4,2-,。,在配体相同、配合物的几何构型也相同的,情况下，由,Cr Mo,、,Co,Rh,，,O,增大约,50%,，由,Rh,Ir,，,O,增大约,25%,。由于,O,的,增大，第二、三系列过渡元素往往只有低自旋,配合物，而第一系列过渡元素既有高自旋配合,物，又有低自旋配合物。,3,）配体：,配体中的配位原子的电负性越小，给电子能,力强，配体的配位能力强分裂能大。按配体对同,一金属离子的,d,轨道分裂能力大小排列，可得到光,谱化学序列,(,spectrochemical,series),：,SCN,-,硫氰酸根；,NCS,-,异硫氰酸根；,ONO,-,亚硝酸根；,NO,2,-,硝基,py,吡啶,当然，对于不同的金属离子，有时次序略有,不同，用时需加注意。,分裂能越大，,d,电子排布到分裂后的能量低,的,d,轨道中，体系能量降低越多，配合物越稳定。,3,中心体,(,n,1)d,轨道上的电子在晶体场分裂,轨道中的排布,电子成对能,(P),：是指当一个轨道中已有一个电,子时,另一个电子要继续填入其中与之成对,就必须,克服它们之间的相互排斥作用,所需要的能量叫做,成对能。,显然,成对能越大,电子就越不易成对,.,而分,裂能,(),越大,电子越不易跃进能级高的轨道,.,(2),强场与弱场：分裂能大于电子成对能，称为,强场，电子首先排满低能量的,d,轨道,这种电子排,布称为低自旋排布，形成低自旋配合物；分裂能,小于电子成对能，称为弱场，电子首先成单地占,有所有的,d,轨道。这种电子排布称为高自旋排布，,形成高自旋配合物。,4.,晶体场稳定化能,(CFSE),以八面体配合物为例，,d,电子在分裂后的,d,轨道中排布，其能量用,E,晶,表示，在球形场中的,能量用,E,球,表示。因晶体场存在，体系总能量的,而降低值称为晶体场稳定化能。,由于,E,球,=0,，,CFSE=E,球,-E,晶,=-E,晶,CFSE,代数值越大，配合物越稳定。,CFSE,取决于中心离子的,d,电子数，晶体场的场强和配,合物的几何构型。,CFSE(,八面体）,=-E,晶,=,-,（,3/5,o,n,d,-2/5,o,n,d,nP,),晶体场理论的应用,1.,用于配合物颜色的解释,过渡元素配合物大多是有颜色的,这是因为在,晶体场的影响下,过渡金属离子的,d,轨道发生分裂,.,由于这些金属离子的,d,轨道没有充满,在吸收了一,部分光能后,就可产生从低能量的,d,轨道向高能量,d,轨道的电子跃迁,.,这种跃迁称,d-d,跃迁,，其能量差一,般在,1.9910,-19,J,5.9610,-19,J(,波数为,10000-,30000cm,-1,),范围,相当于可见光的波长,.,值,(,等于,d,和,d,之间的分裂能,),越大,表示,电子跃迁,(,被激发,),所需要的能量越大,则配离子吸,收光的波长越短,配离子颜色就越浅,;,反之,值越,小,吸收光的波长越长,配离子颜色就越深,.,注意：,E,晶,的值要严格以,E,球,=0,为基础进行,计算，必须考虑成对能,P,值。,1.,过渡金属配合物的颜色,自然光照射在物质上，可见光全部通过则物,质无色；可见光全部反射，则物质为白色；可见,光全部吸收，则物质显黑色。当部分波长的可见,光被物质吸收，物质显示被吸收可见光的互补色，,这就是吸收光谱的显色原理。,各波长可见光的互补关系为：红,蓝绿，,黄,蓝，绿,紫红，紫,黄绿,晶体场理论的应用,d-d,跃迁,:,光谱在八面体场作用下，,d,轨道分裂成,两个较高能量的,d,轨道和三个较低能量的,d,轨,道。当电子吸收一定的能量后，由低能量的,d,轨道跃迁到较高能量的,d,轨道，体现在吸收光,谱中有一定的吸收，配合物往往有颜色。,d-d,跃迁需要的能量不同，从而显示不同,的颜色。分裂能大，跃迁所需能量更高，需要,吸收波长短的光；分裂能小，跃迁所需能量低,些，需要吸收波长较长的光。,电磁波频率分布,电荷跃迁光谱：,电荷跃迁光谱是电荷由配体跃迁,到中心离子引起得到的。当电荷迁移出现在可见,光区时，会使化合物产生颜色。例如：,HgI,2,（红色）,、,MnO,4,-,、,CrO,4,2-,、,VO,4,3-,（黄色）没有,d-d,跃迁，但因电荷迁,移而产生颜色。,2.,姜,泰勒效应,在八面体场中，中心的,2,个,d,轨道填充的电,子数不同时，引起八面体的变形。即,Jahn,-Teller,效应。,因此，,d,4,在八面体场弱场、,d,7,在八面体场强,场、,d,9,在八面体场弱场和强场中的构型会发生畸,变。,d,4,Cr,2+,、,Mn,3+,;d,7,-Co,2+,；,d,9,Cu,2+,按晶体场理论，,Cu,2+,为,d,9,电子构型。在八面,体场中，最后一个电子排布到,d,x2-y2,轨道中，则形,成压扁的八面体。若最后一个电子排布到,轨道中，则 轴向上,2,个配体受到的斥力大，距,核较远，形成拉长的八面体。若轴向的两个配体,拉得太远，则失去轴向两个配体，变成,Cu(NH,3,),4,2+,正方型结构。这就是,姜,泰勒效应。,用,姜,泰勒效应,也能合理解释为什么,PtCl,4,2-,为,正方型结构而不是四面体结构。,PtCl,4,2-,的几何构型用价键理论与用,Jahn,-,Teller,效应,讨论的结果相同，但不能用价键理论,讨论,Cu,2+,的四配位化合物的几何构型,Pt,2+,5d,8,，,由于,Pt,为高周期元素，使中心,离子,Pt,2+,在八面体场场中的分裂能很大，,d,轨道,能量比,d,轨道能量高很多，处于高能量,d,上的,2,个电子重排后空出一个,d,轨道，八面体场转化成正,方形场，体系总能量降低。,d,n,弱场,强场,构型,电子对数,CFSE,构,型,电子构型,CFSE,m,1,m,2,m,1,m,2,d,1,d,2,d,3,d,4,d,5,d,6,d,7,d,8,d,9,d,10,t,2g,1,t,2g,2,t,2g,3,t,2g,3,e,g,1,t,2g,3,e,g,2,t,2g,4,e,g,2,t,2g,5,e,g,2,t,2g,6,e,g,2,t,2g,6,e,g,3,t,2,g,6,e,g,4,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,4Dq,8Dq,12Dq,6Dq,0Dq,4Dq,8Dq,12Dq,6Dq,0Dq,t,2g,1,t,2g,2,t,2g,3,t,2g,4,t,2g,5,t,2g,6,t,2g,6,e,g,1,t,2g,6,e,g,2,t,2g,6,e,g,3,t,2,g,6,e,g,4,0,0,0,1,2,3,3,3,4,5,0,0,0,0,0,1,2,3,4,5,4Dq,8Dq,12Dq,16Dq-P,20Dq-2P,24Dq-2P,18Dq-P,12Dq,6Dq,0Dq,二价金属离子生成八面体型弱场配合物,的而稳定性顺序规律为：,Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Cu,2+,Zn,2+,d,5,d,6,d,7,d8,d,9,d,10,答：,电荷相同的同一周期过渡金属离子，随着,金属的原子序数增大，核电荷数增加，有效核电荷,依次增加，金属与配体间的引力增大，配位化合,物稳定性趋于增大。,Zn,2+,生成正八面体型弱场配位化合物的稳定,性比,Zn,2+,差，是,Zn,2+,的八面体配合物晶体场稳定,化能小。,晶体场稳定化能在数值上远远小于配位键的,键能，但在配位键的键能相近时，晶体场稳定化,能的修正作用显示出来。,必须指出的是，晶体场稳定化能在数值上远,远小于配位键的键能，因此运用晶体场稳定化能,解释问题是很有限的。配位键的键能才是配位化,合物中占据主导地位的能量。,配位化合物在溶液中的稳定性,1,）中心与配体的软硬关系得影响,软硬酸碱结合的原则是：软亲软，硬亲硬；,软和硬，不稳定。,2,）螯合效应的影响,3,）中心的影响,4),配体的影响,5,）配合物对称性的影响,配位化合物在溶液中的稳定性,1,）中心与配体的软硬关系得影响,硬酸：电子云变形性小的酸称之为硬酸。一,般半径小，正电荷高，如：,Na,+,、,Mg,2+,、,Al,3+,、,Si,4+,、,Cr,3+,、,Fe,3+,、,Mn,2+,等。,软酸：电子云变形性大的酸称之为软酸。一,般半径大，电荷低，如：,Cu,+,、,Ag,+,、,Cd,2+,、,Hg,2+,、,Hg,2,2+,、,Tl,+,、,Pt,2+,等。,交界酸：电子云变形性介于硬酸和软酸之间。,如：,Cr,2+,、,Fe,2+,、,Co,2+,、,Ni,2+,、,Cu,2+,、,Zn,2+,、,Sn,2+,、,Pb,2+,、,Sb,3+,、,Bi,3+,等。,硬碱：电子云变形性小的碱称之为硬碱。给,电子原子的电负性大，不易失去电子。如：,F,-,、,Cl,-,、,H,2,O,、,OH,-,、,O,2-,、,SO,4,2-,、,NO,3,-,、,ClO,4,-,、,CH,3,COO,-,、,NH,3,等。,软碱：电子云易变形的碱称之为软碱。给电,子原子的电负性小，易失去电子。如：,I,-,、,S,2-,、,CN,-,、,SCN,-,、,CO,、,S,2,O,3,2-,等。,交界碱：变形性介于硬碱和软碱之间。如：,Br,-,、,SO,3,2-,、,N,2,、,NO,2,-,等。,软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性,和元素在自然界中的存在状态等方面很成功。,例如：,Ag(NH,3,),2,+,Ag(S,2,O,3,),2,3-,HgI,4,2-,HgCl,4,2-,2,）螯合效应的影响,螯合物较稳定，以五元环、六元环螯合物最,为稳定。,Ca,2+,、,Mg,2+,、,Al,3+,等主族金属的离子一,般不易形成配合物，但与,EDTA,等形成稳定的螯,合物；,Al,3+,与,8-,羟基喹啉生成稳定的螯合物。,3,）中心的影响,中心的正电荷越高，配合物越稳定。,Co(NH,3,),6,3+,Co(NH,3,),6,2+,Fe(CN),6,3-,Fe(CN),6,4-,中心所在周期高，其,d,轨道较伸展，配合物稳定。,Pt(NH,3,),6,2+,Ni(NH,3,),6,2+,Cu(CN),2,-,Zn(NH,3,),4,2+,4),配体的影响,一般来说，配体中配位原子的电负性越小，,给电子能力越强，配合物越稳定。例如：,Hg(CN),4,2-,Zn(CN),4,2-,Co(NH,3,),6,3+,Ni(H,2,O),6,3+,5,）配合物对称性的影响,四配位的配合物中，正方形配合物的稳定,性高于四面体配合物。,Ni(CN),4,2-,Zn(CN),4,2-,Cu(NH,3,),4,2+,Ni(NH,3,),4,2+,