南医化学第三章酸碱解离平衡.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第三章 酸碱解离平衡,1,第三节 酸碱理论,第二节 弱电解质溶液,第一节 强电解质溶液,第四节 水电解平衡和溶液的PH值,2,电解质,强电解质和弱电解质,可溶性电解质,难溶性电解质,强电解质,弱电解质,电解质分类：,3,二、离子的活度和活度因子,一、强电解质溶液理论要点,第一节 强电解质溶液,4,强电解质,(strong electrolyte)：,在水溶液中能完全解离成离子的化合物。,特点：1、,不可逆性；,2、导电性强；,NaCl Na,+,+Cl,-,例如：,（离子型化合物）,HCl H,+,+Cl,-,（强极性分子）,5,从一些实验结果表明，强电解质在溶液中得解离度都小于100%。,实验测得几种强电解质溶液的解离度（298K，浓度为0.1mol,L,-1,）,物质 解离度(%)物质 解离度(%),HCl 92 NaCl 84,HNO,3,92 KNO,3,83,NaOH 84,6,离子的活度和活度因子,活度,(,activity,),：,它是电解质溶液中实际上能起作用的离子浓度。符号为,a,，单位为,1。,活度,a,B,与摩尔浓度,c,B,的关系为：,a,B,=,c,B,/,c,式中,B,称为溶质B的活度因子(,activity factor,),c,为标准摩尔浓度（即 1molL,-1,）。,9,实验方法只能得到电解质溶液离子的平均活度因子,。,对于阳离子,a,+,=,c,对于阴离子,a,-,=,c,对于阳离子,a,+,=,+,c,对于阴离子,a,-,=,-,c,10,（2）通常把中性分子的活度因子视为1。,（1）当溶液中的离子浓度很小时，活度接近浓度，即,B,1。,（3）对于弱电解质，因其离子浓度很小，,B,1,。,溶液愈稀，离子间的距离愈大，离子间的牵制作用愈弱，,离子氛和离子对出现的机会愈少，活度与浓度间的差别就愈小。,规 律,11,其定义为：,式中，,c,i,和,z,i,分别为溶液中第,i,种离子的物质的量浓度和该离子的电荷数.,I,的单位为,molL,-1,。,离子强度(,ionic strength,),12,平均活度因子与溶液的离子强度关系：,式中，,z,和,z,分别为正、负离子所带的电荷数，A 为常数，,I,是以molL,-1,为单位时离子强度的值。只适用于离子强度小于0.02molL,-1,的极稀溶液,Debye-Hckel 公式,13,计算下列溶液的离子强度：,(1)0.10molL,-1,NaNO,3,溶液；,(2)0.10molL,-1,Na,2,SO,4,溶液；,(3)0.020molL,-1,KBr+0.030molL,-1,ZnSO,4,溶液。,解：,(1)0.10molL,-1,NaNO,3,溶液；,例 3-2,14,（2）,0.10molL,-1,Na,2,SO,4,溶液；,（3)0.020molL,-1,KBr+0.030molL,-1,ZnSO,4,溶液,15,试计算0.010molL,-1,NaCl溶液在25的离子强度、活度因子、活度和渗透压力。,解：,由计算可知，对于11价型的强电解质在数值上等于浓度。,16,a,=,b,B,/,b,根据,i c,B,RT,i,2,实验测得,值为43.1kPa，与上述用离子活度计算的,值比较接近，与不考虑活度时的计算值(49.6kPa)相差较大。,17,第二节 弱电解质溶液,1、,弱电解质的离解平衡,2、,弱电解质离解平衡的移动,18,弱电解质,(weak electrolyte)：,在水溶液中只有少部分分子解离成阴、阳离子，大部分以分子状态存在。,特点：1、,可逆性,，存在一个动态的,解离平衡,；,2、,导电性弱,。,例如：醋酸的解离平衡如下式所示：,HAc,H,+,+Ac,-,19,解离度,(degree of ionization)：符号为,是指在一定温度下当解离达到平衡时，已解离的分子数与解离前分子总数之比。,在平衡状态下，弱电解质在水溶液中的解离程度的大小可以定量地用,解离度,来表示：,表达式：,电解质愈弱，解离度就愈小!,20,解离度的大小可,通过测定电解质溶液的依数性如,T,f,、,T,b,或,等求得。,21,弱电解质的离解平衡（,Dissocation equilibrium of weak electrolyte）,(一）一元弱酸、弱碱的解离平衡,(二）,多元弱酸或弱碱的离解,22,弱电解质在水溶液中只有一部分电离，,始终存在着分子与离子之间的电离平衡。,以HAc为例，其离解方程式为：,一般简写为：,23,弱电解质分子与其离子之间的平衡,。,弱电解质的离解平衡,（Dissocation equilibrium of weak electrolyte）,用,K,a,表示弱酸的离解常数,用,K,b,表示弱碱的离解常数（例如：一元弱碱氨水）,pK,a,=-lgK,a,，pK,b,=-lgK,b,K,与弱电解质的本性和温度有关与浓度无关,24,(一）一元弱酸、弱碱的解离平衡,设,HAc,的浓度为,c,，离解度为,a,，达到平衡后,：,c-c,a,c,a,c,a,HAc,H,+,Ac,-,25,奥斯特瓦尔德(Ostwald)稀释定律(dilution law),当,K,很小时,也很小，可认为1-,1，,或,注意,：,只有当,a,5,，或,c,/K500,时才能使用上式（此时误差小于,2,）,26,例,在,25,时，已知(,1)0.100molL,-1,HAc,溶液的解离度为,1.32%；,(2)0.0100molL,-1,HAc,溶液的解离度为,4.1%，,求,HAc,的解离常数,解：,(1),5,2,10,76,.,1,0132,.,0,1,),0132,.,0,(,100,.,0,-,=,-,=,-,=,1,c,K,2,(2),5,2,10,75,.,1,041,.,0,1,),041,.,0,(,100,.,0,-,=,-,=,-,=,1,c,K,2,27,某浓度为0.1mol/L的一元弱酸,其离解度,1,=0.2%,若将该溶液稀释,则其离解度将增加到,2,=0.4%,计算稀释后,该弱酸溶液的浓度.,解:,c,1,1,2,=,c,2,2,2,即:0.1(0.2),2,=,c,2,(0.4),2,c,2,=0.025(mol/L),即稀释后该一元弱酸的浓度为0.025mol/L.,28,多元弱酸(或弱碱)在水溶液中的离解是分步进行的，称为分级离解。,例如:,H,3,PO,4,，,其离解分三步完成，每一步都有相应的离解平衡，每一级解离都有其对应的解离常数。,二,多元弱酸或弱碱的离解,29,第三级离解,HPO,4,2-,H,+,+PO,4,3-,第二级离解,H,2,PO,4,-,H,+,HPO,4,2-,H,3,PO,4,H,+,H,2,PO,4,-,第一级离解,H,3,PO,4,的三级离解：,多元弱电解质的离解,30,2 弱电解质离解平衡的移动,31,影响解离平衡的因素,1、温度,(影响并不显著),2、,同离子和盐的影响,32,同离子效应,（common ion effect),在弱电解质溶液中，加入一种与该弱电解质具有相同离子的强电解质时，,弱电解质的解离度会降低。,这种现象叫作同离子效应。,HAc H,+,+Ac,-,NaAc Na,+,+Ac,-,33,例,4,25,时,lL,浓度为,0.100molL,-1,HAc,溶液中加入,0.100molL,-1,NaAc,后(设溶液总体积不变)，,HAc,的解离度有何变化?（已知,25,时醋酸的,K,a,=1.7610,-5,）,解：(1)求出未加NaAc时HAc的离解度：,因,c,/,K,500,34,（2）当在lL浓度为0.100molL,-1,HAc溶液中加入0.100molNaAc后，,35,因为,HAc,的解离度很小，加入,NaAc,后，由于同离子效应，使,HAc,的解离度更小，则,x,很小。因此，,HAc0.100 x0.100molL,-1,Ac,0.100,x,0.100molL,-1,x,=1.7610,-5,故：,即,H,+,1.7610,-5,molL,-1,0.0176,HAc的解离度由原来的1.33%降低到0.0176%。,36,在弱电解质溶液中加入与弱电解质无关的强电解质盐类时，,该弱电解质的解离度会增大，,这种现象称为盐效应。,盐效应,(salt effect),37,例5,在,0.100molL,-1,HAc,溶液中，加入,NaCl,使其浓度为,0.100molL,-1,，计算,HAc,的解离度,解:,由于溶液中有强电解质,NaCl,存在，离子浓度较大，这时应用活度代替浓度计算，即,38,在离子强度不太大的溶液中，可假设未解离的,HAc,的活度与其浓度相等，即它的活度系数为1。又因,+,=,r,c，,-,=,r,c，H,=Ac,，,则上式可写成：,HAc离解产生的H,和Ac,浓度很小，溶液的离子强度主要是由NaCl引起的。,39,当,I,0.100molL,-1,时，,H,、Ac,等一价离子的平均活度系数,r,=0.78,加入NaCl后使HAc的离解度从1.33%增大到1.70%。,40,二、酸碱电子理论（自学）,一、酸碱质子理论,第三节 酸 碱 理 论,41,1887年阿仑尼乌斯（S.Arrhenius）对酸碱的本质提出了看法，即酸碱电离理论。他认为：,1、凡是解离出的阳离子全部是H,的物质叫酸（acid）,2、凡是解离出的阴离子全部是OH,-,的物质叫碱（base）,3、酸碱反应的实质H,和OH,-,结合生成水,酸 碱 电 离 理 论,42,酸碱,电离理论的优点,解释了一部分含有,H,+,或,OH,-,的物质在水溶液中的酸碱性,酸碱电离,理论的局限,1,、把酸碱反应只局限于,水溶剂,中；,2,、必须含有可解离的,H,+,或,OH,-,；,43,1923年，J.N.Bronsted和T.M.Lowry分别提出了酸碱质子理论,，,他们认为：,凡能给出质子,(H,+,),的分子或离子都是酸,(acid),。,凡能接受质子,(H,+,),的分子或离子都是碱,(base),。,酸碱质子理论,44,HCl,H,+,+Cl,-,HAc,H,+,+Ac,-,酸,H,+,+碱,H,2,CO,3,H,+,+HCO,3,-,酸碱半反应,共轭酸碱对,酸与碱的关系,45,（,1,）质子理论是相对的。,（,2,）酸和碱可以是分子，也可以是离子；,（,4,）质子理论中无盐的概念，,不给出质子，又不结合质子的物质为,中性物质,（,3,）既可给出质子，又可结合质子的物质为两性物质,(,如,HCO,3,-,和,H,2,O),酸碱质子理论的优点,46,例如HAc在水溶液中的存在两个酸碱半反应：,酸碱半反应1 HAc,H,+,+Ac,-,酸,1,碱,1,酸碱半反应2 H,+,+H,2,O,H,3,O,+,碱,2,酸,2,酸碱半反应式:,酸,H,+,+碱,酸碱反应的本质,47,H,+,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,共轭,共轭,HAc+H,2,O,H,3,O,+,+Ac,-,两式相加得：,酸碱反应的实质就是两对共轭酸碱对之间的,质子传递反应,。,48,酸或碱的强度是指它们给出或接受质子的能力,H,+,HAc+H,2,O,H,3,O,+,+Ac,-,酸 碱 的 强 度,K,越大，则给出（接受）质子能力就越强,49,共轭酸碱对的,K,a,与,K,b,的关系,(1)酸和碱的解离平衡常数,HB+H,2,O B,-,+H,3,O,+,酸,HB,与水的质子传递反应达到平衡时,碱,B,-,与水的质子传递反应达到平衡时,B,-,+H,2,O HB+OH,-,50,例如对于HAc与其共轭碱Ac,则有,则可以得到,K,a,K,b,=H,3,O,+,OH,-,=,K,w,共轭酸碱对的,K,a,与,K,b,的关系,51,共轭酸 HA,K,a,(aq)p,K,a,(aq)共轭碱A,H,2,C,2,O,4,H,2,SO,3,H,3,PO,4,HF,HCOOH,HAc,H,2,CO,3,H,2,PO,4,-,HCO,3,-,HPO,4,2-,H,2,O,5.910,-2,1.410,-2,6.910,-3,6.310,-4,1.810,-4,1.710,-5,4.510,-7,6.210,-8,4.710,-11,2.410,-12,1.010,-14,1.23,1.85,2.16,3.20,3.75,4.76,6.35,7.05,10.33,12.32,14,表33在水溶液中的共轭酸碱对和p,K,a值（25,o,C,）,HC,2,O,4,-,HSO,3,-,H,2,PO,4,-,F,-,HCOO,-,Ac,-,HCO,3,-,HPO,4,2-,CO,3,2,-,PO,4,3-,OH,-,酸性增强,碱性增强,52,酸性增强,拉平效应和区分效应,53,将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子（在这里是水化质子H,3,O,+,）水平的效应称为,拉平效应,(leveling effect)。具有拉平效应的溶剂称为,拉平性溶剂,。,而冰醋酸可把上述这些酸的强度区分开来，溶剂的这种作用称为,区分效应,(differentiating effect),，,这种溶剂便称为,区分溶剂,。,拉平效应和区分效应,54,第四节 水的解离平衡和溶液的,pH,一、水的解离平衡,二、溶液的,PH,55,H,+,H,2,O+H,2,O H,3,O,+,+OH,-,水的质子自递反应的平衡常数：,水的解离平衡,56,水是极弱的电解质，式中的H,2,O可看作是一常数，将它与,K,合并，得：,简写为:,K,w,称为,水的质子自递平衡常数,(proton self-transfer constant),，又称,水的离子积,(ion product of water),水的质子自递平衡和水的离子积,57,在水溶液中同时存在H,+,和OH,-,，它们的含量不同，溶液的酸碱性也不同。,pH：定义为氢离子活度的负对数值,。,在稀溶液中，可用浓度的数值代替活度。,pH=-,lg,H,+,水溶液的pH,58,（,lg,H,+,）（,lg,OH,-,）=,lg,K,w,pH+pOH=,pK,w,=14 (25,o,C),由于 H,+,OH,-,K,w,对 H,+,OH,-,K,w,两边取负对数得：,水溶液的pH,59,H,2,O+H,2,O H,3,O,+,+OH,-,K,w,=,H,3,O,+,OH,-,HA+H,2,O H,3,O,+,+A,-,H,+,3,+K,a,H,+,2,-(K,a,C,a,+K,w,)H,+,-K,a,K,w,=0(精确公式),质子平衡等式为：H,3,O,+,=A,-,+OH,-,一元弱酸或弱碱溶液,60,HA +H,2,O H,3,O,+,+A,-,由此近似公式，由此可,先求得“,”,，再由,H,+,=,c,a,来求H,+,。,平衡时,c,a,(1-,),c,a,c,a,当,K,a,c,a,20,K,w,时，只考虑酸的质子传递平衡,1、忽略水的质子自递平衡,61,当,c,a,/,K,a,500,或,5%,时，,1,1,K,a,=,c,a,2,/(1-a),c,a,2,或,由此计算,对于一元弱碱溶液，,K,b,c,b,20,K,w,，且,c,b,/,K,b,500,可得最简计算公式：,2、忽略酸的解离,62,计算0.100molL,-1,CH,2,ClCOOH(一氯乙酸)溶液的pH。K,a,=1.4010,-3,解：,K,a,c,a,=1.4010,-3,0.100,20,K,w,c,a,/,K,a,=0.100/(1.4010,-3,)500,故应采用近似式计算,K,a,=,c,a,2,/(1,),1.4010,-3,=0.100,2,/(1,),得,=11.1%,H,+,=,c,a,=1.1110,-2,(molL,-1,),pH=1.95,63,计算0.100molL,-1,NH,4,Cl溶液的pH。,(已知K,b,(NH,3,)=1.7910,-5,),解：,K,a,c,a,20K,w,c,a,/,K,a,=0.100/(5.5910,-10,)500，,=7.4810,-6,(molL,-1,),pH=5.13,64,计算0.100molL,-1,NaAc溶液的pH值。,已知,K,a,(HAc)=1.7410,-5,=7.5810,-6,（molL,-1,）,H,+,=,K,w,/OH,-,=10,-14,/(7.5810,-6,),pH=8.88,解：,K,b,(Ac,-,)=,K,w,/,K,a,(HAc)=1.0010,-14,/(1.7410,-5,),=5.7510,-10,.,由于,K,b,c,b,20,K,w,c,b,/,K,b,=0.100/(5.7510,-10,)500,65,H,2,A +H,2,O HA,-,+H,3,O,+,例如二元酸H,2,A,其第一步质子传递反应为,第二步质子传递反应为,HA,-,+H,2,O A,2-,+H,3,O,+,H,2,O+H,2,O H,3,O,+,+OH,-,K,w,=,H,3,O,+,OH,-,多元酸碱溶液,66,(1),当,K,a1,c,a,20K,w,时,可忽略水的质子自递平衡,(2),当,多元弱酸的,K,a1,K,a2,K,a3,、,K,a1,/,K,a2,10,2,时,当作一元弱酸处理,，则,H,+,HA,-,，H,2,A,c,(H,2,A),(1-,),(3)若,c,a,/,K,a1,500,，则,多元酸碱溶液pH的近似计算,67,计算0.10molL,-1,邻苯二甲酸(C,8,H,6,O,4,)溶液的pH,并求C,8,H,5,O,4,-,，C,8,H,4,O,4,2-,和OH,-,。,已知,K,a1,=1.310,-3,，,K,a2,=3.910,-6,则,K,a1,/,K,a2,10,2,，,c,a,/,K,a1,20,K,w,且,c,20,K,a1,时,水的质子传递反应可以忽略。溶液中H,+,的近似计算公,式为,或,（3.17）,考虑水质子传递反应,72,H,2,PO,4,-,的计算H,+,的最简式,HPO,4,2-,的计算H,+,的最简式,c,K,a2,20,K,w,c,20,K,a1,应用条件：,c,K,a3,20,K,w,c,20,K,a2,应用条件：,73,计算0.20molL,-1,NaH,2,PO,4,溶液的pH值。,已知H,3,PO,4,的p,K,a,1,=2.16，p,K,a,2,=7.21,p,K,a,3,=12.32,解：,c,K,a2,20,K,w,且,c,20,K,a1,符合近似公式计算条件,74,以NH,4,Ac为例,它在水中发生下列质子传递平衡,NH,4,+,+H,2,O NH,3,+H,3,O,+,Ac,-,+H,2,O HAc,+OH,-,K,a,表示阳离子酸(NH,4,+,)的解离常数;,K,a,表示阴离子碱(,Ac,-,),的共轭酸(HAc)的解离常数;,当,c,K,a,20K,w,，且,c,20,K,a,时，,或,由弱酸和弱碱组成的两性物质溶液,75,计算0.10molL,1,NH,4,CN溶液的pH值。,已知NH,4,+,的K,a,为5.5910,-10,，,HCN的K,a,为6.1710,-10,。,解：,c,K,a,20,K,w,且,c,20,K,a,76,氨基酸的通式为NH,3,+,CHRCOO,-,，式中-NH,3,+,基团可给出质子，显酸性；-COO,-,基团可以接受质子，显碱性，,故是两性物质,。,氨基酸型两性物质溶液,K,b,=2.2410,-12,NH,3,+,CH,2,COO,-,+H,2,O NH,3,+,CH,2,COOH,+OH,-,K,a,=1.5610,-10,NH,3,+,CH,2,COO,-,+H,2,O NH,2,CH,2,COO,-,+H,3,O,+,以甘氨酸(NH,3,+,CH,2,COO,-,)为例:,77,计算氨基酸水溶液中H,+,浓度的近似式与计,算NH,4,Ac的相似，即,H,+,=,，,K,a,=,K,w,/,K,b,=10,-14,/(2.2410,-12,)=4.4610,-3,则在甘氨酸的水溶液中,所以 pH=lg(8.3410,-7,)=6.08,78,小 节,1、掌握酸碱理论,2、一元弱酸PH值的近似计算,3、二元弱酸PH值近似计算,当,K,a1,c,a,20Kw，时,c,a,/,K,a,1,500,3、两性物质PH值的近似计算公式,或,（3.17）,79,80,81,