第十四章核磁课件.ppt

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第十四章,核磁共振波谱法,概述,一、概念,1.核磁共振：,在外磁场的作用下，具有磁矩的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振。,2.核磁共振波谱：以核磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图。,3.核磁共振波谱法：利用核磁共振波谱进行结构（包括构型和构象）测定、定性和定量分析的方法。,三、分类,1）氢核磁共振（氢谱）,提供质子类型及其化学环境；氢的分布；核间关系,缺点：,不含,H基团无 NMR信号,化学环境相近的烷烃，难区别。,2）,13,C核磁共振,给出碳骨架及有关结构和分子运动的信息,3）,15,N核磁共振,4）,19,P核磁共振,第一节 核磁共振波谱法的基本原理,一、原子核的自旋,二、自旋能级和共振吸收,三、自旋弛豫,一、核的自旋,原子核与电子类似，也有自旋现象。,核的自旋可以用自旋量子数(I)来描述。,自旋量子数(I)的取值取决于原子序数和原子的质量数。,质量数,原子序数,（电荷数）,自旋量子数I,NMR信号,例如,偶数,偶数,0,无,奇数,奇数,1/2,有,奇数,偶数,3/2，5/2，,有,偶数,奇数,1，2，3,有,自旋量子数与原子的质量数和原子序数的关系,磁矩方向：右手螺旋法则,自旋量子数（,I,）不为零的核，,自旋产生核磁矩（,）,，核磁矩的方向服从右手法则，其大小与自旋角动量成正比。,原子核有自旋现象，因而有自旋角动量：,目前核磁共振研究的主要对象为,I=1/2的核，,如,1,H,1,、,13,C,6,自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。,氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）：,(1)与外磁场平行，能量低，磁量子数+1/2;,(2)与外磁场相反，能量高，磁量子数-1/2;,H,0,在,外,磁,场,中,当置于外磁场H,0,中时，相对于外磁场，有（2I+1）种取向。,例：,I,=1/2时，,即：,（二）原子核的共振吸收,z,0,自旋轴,回旋轴,原子核的进动,陀螺的进动,原子核,1.进动,外加磁场,H,0,1,H,=2.67519,10,8,T,-1,s,-1,13,C,=6.72615,10,7,T,-1,s,-1,氢核在H,0,=1.4092T的磁场中，进动频率为60MHz,吸收60MHz的无线电波发生跃迁。,-,共振条件：,(1)核有自旋(核磁矩不为零),(2)外磁场,能级分裂;,(3)照射频率与外磁场强度满足：,三、自旋弛豫,低能态核和高能态核的比例符合Boltzmann分布,驰豫历程：,激发核通过非辐射途径损失能量而恢复至基态的过程，是维持连续,NMR,信号必不可少的过程。,例：,I,=1/2核，,T,=300K，,H,0,=1.4092T：,Boltzmann分布：,低能态核数仅比高能态核数多十万分之一,当,n,-1/2,=,n,+,1/2,时，,NMR,信号消失,饱和,提高磁场强度和降低温度有利于增加低能态核的比例，提高观察NMR信号的灵敏度,自旋晶格驰豫：,处于高能态的核自旋体系将能量传递给周围环境（晶格或溶剂），自己回到低能态的过程,自旋自旋驰豫：,处于高能态的核自旋体系将能量传递给邻近低能态同类磁性核的过程,高能态核通过非辐射途径回到低能态的过程,主要有两种形式,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀。扫场线圈。,2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。,基本组成,3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。,4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。,脉冲傅立叶变换核磁共振波谱仪,不是通过扫场或扫频产生共振；,恒定磁场，施加全频脉冲，产生共振，采集产生的感应电流信号，经过傅立叶变换获得一般核磁共振谱图。,（类似于一台多道仪）,三、溶剂和试样测定,氘代溶剂：氯仿，丙酮、苯、二甲基亚砜的氘代物；,试样：,98%,；需要纯样品1-10 mg；,标准物：四甲基硅烷 TMS，以重水溶解。,H,0,感应磁场方向,核,绕核电子在外加磁场,的诱导下产生与外加,磁场方向相反的感应,磁场（次级磁场、抗,磁场）,屏蔽效应：由于感应磁场的存在，使原子核实受磁场强度稍有降低,一、屏蔽效应,分子中的质子真正感受到的磁场强度是:,H,N,=,H,0,H=,H,0,H,0,=,H,0,(1,),H,N,:质子真正感受到的场强,H,0,:外加磁场的强度,:屏蔽常数，,与被研究核的核外电子云密度有关。,电子云密度,，,，,屏蔽效应,H,H,0,H,=,H,0,扫频（,H,0,一定）：,的核,低频端（右端）,扫场（,一定,）：,的核，需,H,0,较大才能,共振，共振峰出现在高场（右端）,1.定义：,由于屏蔽效应的存在，不同化学环境 H核共振频率不同的现象就叫做化学位移。,二、化学位移的表示,不同质子间化学位移的差值约在115/百万，,用磁场强度（H）或电磁波频率（）表示都不,方便，因而规定用一个相对的量来表示，,单位ppm（百万分之一）。,2.表示方法,采用相对值的原因：,绝对值不易测得；,对于同一核，,H,0,不同时，,不同，不便于比较，采用相对值,与,H,0,无关。,例：,CH,3,Br,标准物：四甲基硅烷TMS,H,0,=1.4092T,CH3,=60MHz+162Hz,TMS,=60MHz,二、化学位移,H,0,=2.3487T,CH3,=100MHz+270Hz,TMS,=100MHz,横座标用,表示，,TMS,的,=0(,最右端,),向左增大,二、化学位移,3.常用标准物：TMS (CH,3,),4,Si,12个H化学环境相同，单峰,最大（屏蔽大，,=0,），出现在最低频端,不与其他化合物发生反应,易溶于有机溶剂，沸点低,4.H谱常用溶剂：D,2,O,CDCl,3,二、化学位移,内部因素（分子结构因素）：,局部屏蔽效应、磁各向异性效应和杂化效应等,外部因素：,分子间氢键和溶剂效应等。,三、化学位移的影响因素,三、影响化学位移的因素,1.局部屏蔽效应,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，质子外围的电荷密度降低,产生的感应磁场较弱，对质子的屏蔽作用减小，使共振吸收移向低场，,增大。,CH,3,X,CH,3,F,CH,3,OH,CH,3,Cl,CH,3,Br,CH,3,I,CH,4,(CH,3,)Si,X,F,O,Cl,Br,I,H,Si,电负性,4.0,3.5,3.1,2.8,2.5,2.1,1.8,4.26,3.40,3.05,2.68,2.16,0.23,0,2、磁各向异性效应,感应磁场在空间不同的位置具有不同的方向,或加强外磁场或对抗外磁场，这种现象叫磁,各向异性效应。,在苯环中心，感应磁场与外磁场对抗，屏蔽效应大，为“+”屏蔽区,平行于苯环平面的空间，感应磁场与外磁场一致，为“-”屏蔽区,1)苯环,十八碳环壬烯 环内氢与环外氢的值,-2.99,9.28,2）双键,在双键平面为去屏蔽区,化学位移,增大，左移。,上下两个锥形为屏蔽区，,化学位移,减小，右移,C=O,+,+,H,0,醛,H、低场（乙醛,=9.69）,烯H：去屏蔽效应,=5.25,3）叁键,分子中的电子绕轴形成电流产生感应磁场。,键轴方向上下方位正屏蔽区,与键轴垂直的方向为负屏蔽区,H-C,C-R,H,0,+,+,乙炔氢,=2.88 正屏蔽区,乙烯氢,=5.25 负屏蔽区,3.氢键影响,氢键属于去屏蔽效应。,形成氢键后，使得价电子对质子的屏蔽作用减弱，,H核屏蔽作用减少，共振吸收移向低场；,无氢键缔合的质子则在高场发生共振吸收。,酸类,R-COOH 10 12,酚类 ArOH 4 7,酰胺 RCONH,2,5 8,醇、伯胺 0.5 5,变动的化学位移,-OH,在无,H,键时,0.5 1,浓溶液，,H,键时,4 5,氢键形成与温度、浓度及溶剂极性有关,四、几类质子的化学位移,质子类型(ppm),RC,H,3,0.9,R,2,C,H,2,1.3,R,3,C,H,1.5,质子类型 (ppm),C C,H,2 3,RC,H,2,F 4,RC,H,2,CI 34,RC,H,2,Br 3.5,RC,H,2,I 3.2,RO C,H,3,3.5 4,质子类型 (ppm),R-O,H,0.55.5,Ar-C,H,3,2,_,3,C=C-C,H,3,1.7,1.8,芳氢,78,烯氢,56,炔烃,23,烷烃,01,次甲基,1.55,；亚甲基,1.20,；甲基,0.87,-COOH,1112,-RCHO,910,ArOH,45,ROH,0.55,RNH,2,0.55,四、几类质子的化学位移,1.甲基氢、亚甲基氢、次甲基氢的化学位移,B为基础值。S,i,与取代基种类和位置有关系，并且同一取代基在,位比在,位大,B,甲基,=0.87，B,亚甲基,=1.20，B,次甲基,=1.55,例：计算丙酸异丁酯中各类氢核的化学位移,CH,3,a,=0.87+0(R)=0.87,(a),(b),(c),(d),(e),(f),b,=0.87+0.18(,-COOR)=1.05(1.16),c,=0.87+0.38(,-OCOR)=1.25(1.21),CH,2,d,=1.20+0.43(,-OCOR)=1.63(1.55),e,=1.20+1.05(,-COOR)=2.25(2.30),CH,f,=1.55+3.43(,-OCOR)=4.98(4.85),2.烯烃,C=C-H,=5.28+Z,同,+Z,顺,+Z,反,例：计算乙酸乙烯酯三个烯氢的化学位移,a,=5.28+0+0-0.67=4.61（实测4.43）,b,=5.28+0-0.40+0=4.88（实测4.73）,c,=5.28+2.09+0+0=7.37（实测7.18）,几类质子的化学位移分布图,每类氢核不总表现为单峰，有时多重峰。,原因：相邻两个氢核之间的自旋偶合（自旋干扰）；,一、自旋偶合和自旋分裂,第四节 偶合常数,（一）自旋分裂的产生,1.自旋偶合：核自旋产生的核磁距间的相互干扰,自旋分裂：由自旋偶合引起的共振峰分裂现象,2.分裂机制,1）CH,3,CH,2,I,对于甲基：亚甲基上的两个质子各有两种自旋,取向（+1/2，-1/2）,a+1/2，+1/2 b+1/2，-1/2,c-1/2，+1/2 d-1/2，-1/2,甲基受到三种局部磁场的干扰分裂为三重峰,CH,3,CH,2,I,对于亚甲基：受到甲基上三个质子核的作用,a+1/2,，,+1/2,，,+1/2,b+1/2,，,+1/2,，,-1/2 c+1/2,，,-1/2,，,+1/2,d-1/2,，,+1/2,，,+1/2,e,+1/2,，,-1/2,，,-1/2 f-1/2,，,-1/2,，,+1/2,g-1/2,，,+1/2,，,-1/2,h -1/2,，,-1/2,，,-1/2,CH,3,CH,2,I,亚甲基受到四种局部磁场的干扰分裂为四重峰,（二）自旋分裂的规律,1.n+1律：某基团的氢与n个相邻氢偶合分裂为n+1个峰，与本身的氢数无关。,一级图谱：按n+1律分裂的图谱,2.一级图谱多重峰的峰高比为二项式展开式的,系数比 （a+b),x-1,单重峰（s）二重峰(d)1:1 三重峰(t)1:2:1,四重峰(q)1:3:3:1 五重峰1:4:6:4:1,六重峰1:5:10:10:5:1,二、偶合常数,简单偶合时，峰裂距称为偶合常数,n表示偶合核间键数,s表示结构关系,c表示互相偶合核,影响因素：偶合核间的距离、角度,电子云密度,规定,v/J,10为一级偶合弱偶合,v/J,10为一级偶合弱偶合,v/J,10为二级偶合或高级偶合,第五节 核磁共振氢谱的解析,一、谱图中化合物的结构信息,1.峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；,2.峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，多少个；,3.峰的位移(,)：每类质子所处的化学环境，官能团；,4.峰的裂分数：相邻碳原子上质子数；,5.偶合常数(J)：核之间的关系，确定化合物构型。,不足之处：仅能确定质子（氢谱）,二、峰面积和氢核数目的关系,1.在,1,H-NMR谱上，吸收峰面积与引起该吸收的氢核数目成正比。,2.峰面积常以积分曲线高度表示，曲线由左至右，由低磁场向高磁场。,3.曲线高度与氢核数目相对应,4.从物质的元素组成式，可确定氢的分布,三、核磁共振氢谱的解析方法,（一）解析顺序,1.检查内标物峰位是否准确，底线是否平坦，溶剂中残存的,1,H信号是否出现在预定的位置。,2.计算不饱和度U,3.根据积分曲线计算各个信号对应的氢的分布,4.先解析孤立甲基峰,5.解析低场共振峰,6.计算,v/J,确定图谱中的一级与高级偶合部分。,先确定一级偶合部分，由化学位移和峰裂分确定归属及偶合系统。,7.解析图谱中的高级偶合部分,8.含活泼氢的未知物，可对比重水交换前后光谱的改变，以确定活泼氢的峰位及类型,（OH,NH,SH,COOH等）,9.根据各组峰的化学位移和偶合关系，推出若干结构单元，组合为几种可能的结构式。,10结构粗定后，查表或计算各基团的化学位移，核对偶合关系与偶合常数是否合理。,第六节 核磁共振碳谱和相关谱,一、核磁共振碳谱,1.概述,1）1957年发现,13,C-NMR信号，1970年开始应用,2）灵敏度为,1,H谱的1/5800，需样品量大,3）具有宽的化学位移（0250）,4）用于判断碳原子个数及归属,5）碳原子弛豫时间较长，能准确测定，可判断结构归属，进行构象测定,6）峰面积与碳数不成正比,二、相关谱,一维谱：横坐标为频率，纵坐标为信号强度,二维谱：将化学位移化学位移或化学位移偶合,常数对核磁信号做二维展开而成的图谱,1.氢氢相关谱：两个轴均为氢核的化学位移,作用：确定氢核与氢核之间的偶合情况,2.碳氢相关谱：两轴分别为,13,C和,1,H核的化学位移,作用：确定碳核与氢核之间的偶合情况,1、什么是核磁共振？产生条件？,2、什么是核自旋弛豫？有哪几种形式？,3、何谓化学位移?它有什么重要性?在,1,HNMR中影响化学位移的因素有哪些？,4、何谓自旋偶合、自旋裂分？它有什么重要性？,5、计算下列化合物中各种质子的化学位移？,a,b,c,a,b,c,思考题,UV-Vis,200-800nm 紫外可见光 价电子跃迁,IR,2.5-25m 红外线 振动转动能级跃迁,NMR,0.6-30m 无线电波 原子核自旋能级跃迁,小结,NMR与UV、IR的区别,1.照射的电磁辐射频率不同，引起的跃迁类型不同,UV、IR,测定,A（T）,NMR,共振吸收法,共振吸收法：利用原子核在磁场中，核自旋能级跃迁时,核磁矩方向改变产生感应电流,来得到,NMR信号。,2.测定方法不同：,2、基本原理:,（1）,NMR信息,:,化学位移,偶合常数及峰分裂个数,氢分布,（2）,产生NMR的条件,a.核有自旋(核磁矩不为零),b.外磁场,能级分裂;,c.照射频率与外磁场强度满足,3、,核磁共振波谱仪的构造,4、化学位移的产生及影响因素,1.荧光分析法的基本原理,2.荧光光谱的特征,3.荧光必须具备的条件,4.影响荧光强度的因素,5.测量荧光的仪器的组成及特点,总结,第十一章 荧光分析法,1.红外吸收光谱的特点。,2.分子的基本振动形式。,3.振动自由度、产生红外吸收的条件。,4.吸收峰强度的影响因素。,5.基频峰、泛频峰、基频峰分布规律、影响峰位的因素。,6.何谓特征区、指纹区，它们各有什么特点和用途。,7.各类有机化合物典型基团的特征峰、相关峰,8.红外光谱仪的发展、分类及结构特点,9.红外光谱的解析,第十二章 红外吸收光谱法,第十三章 原子吸收光谱法,1.基本概念,光谱项、原子能级图、共振吸收线、半宽度、热变宽、压力变宽、积分吸收、峰值吸收、空心阴极灯、原子化器、特征浓度、特征质量,2.吸收线的轮廓及变宽的原因,3.峰值吸收代替积分吸收需满足的条件,4.原子吸收分光光度计的组成,5.主要的干扰效应及消除,