Chapter 1 量子力学基础.ppt

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第一章 量子力学基础知识,1.1,微观粒子的运动特征,19,世纪末，经典物理学已建立的相当完善：,Newton,力学,Maxwell,电磁场理论,Gibbs,热力学,Boltzmann,统计物理学,上述理论可解释当时常见物理现象，但也发现了解释不了的新现象。,黑体：能全部吸收外来电磁波的物体。,黑色物体或开一小孔的空心金属球近似于黑体。,黑体辐射：加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象,。,1.,黑体辐射与能量量子化,黑体辐射示意图,经典理论与实验事实间的矛盾：,经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。,Wien,（维恩）曲线,能量强度,波长,Rayleigh-Jeans,（瑞利金斯）曲线,黑体辐射能量分布曲线,实验曲线,按经典理论只能得出能量随波长单调变化的曲线：,Rayleigh-Jeans,把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。,Wien,假定辐射波长的分布与,Maxwell,分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。,经典理论无论如何也得不出这种有极大值的曲线。,1900,年，,Planck,（普朗克）假定，黑体中原子或,分子辐射能量时作简谐振动，只能发射或吸收频,率为,能量为,h,的整数倍的电磁能，即振动频,率为的振子，发射的能量只能是,0h,，,1h,，,2h,，,，,nh,（,n,为整数）。,h,称为,Planck,常数，,h,6.626,10,34,J,S,按,Planck,假定，算出的辐射能,E,（能量密度频谱）与实验观测到的黑体辐射能非常吻合,：,Planck,能量量子化假设,能量量子化：黑体只能辐射频率为,，数值,为,h,的整数倍的不连续的能量。,光电效应：光照射在金属表面，使金属发射,出电子的现象。,2.,光电效应与光的波粒二象性,金属,光,电子,E,k,0,0,光电子动能与,照射光频率的关系,1900,年前后，许多实验已证实：,照射光频率须超过某个最小频率,0,，金 属才能发射出光电子；,增加照射光强度，不能增加光电子的动能，只能使光电子的数目增加；,光电子动能随照射光频率的增加而增加,。,经典理论不能解释光电效应：,经典理论认为，光波的能量与其强度,成正比，而与频率无关；只要光强够，,任何频率的光都应产生光电效应；光电,子的动能随光强增加而增加，与光的频,率无关。这些推论与实验事实正好相反。,Einstein,光子学说,1905,年，,Einstein,在,Planck,能量量子化的启发下，提出光子说：,光是一束光子流，每一种频率的光其能量都有一个最小单位，称为光子，光子的能量与其频率成正比：,h,光子不但有能量，还有质量（,m,），但光子的静止质量为零。根据相对论的质能联系定律：,mc,2,光子的质量为：,m,h/c,2,不同频率的光子具有不同的质量。,光子具有一定的动量：,p,mc,h/c,h/,(,c,）,光的强度取决于单位体积内光子的数目（光子密度）。,产生光电效应时的能量守恒：,h,W,E,k,h,0,+,mv,2,/,2,（脱出功：电子逸出金属所需的最低能量，,W,h,0,）,用,Einstein,光子说，可圆满解释光电效应：,当,hW,时，,0,，光子没有足够能量使电子逸出金属，不发生光电效应；,当,h,W,时，,0,，这时的频率就是产生光电效应的临阈频率（,0,）；,当,hW,时，,0,，逸出金属的电子具有一定动能，,E,k,h,h,0,，动能与频率呈直线关系，与光强无关。,光的波粒二象性,只有把光看成是由光子组成的光束，才能理解光电效应；而只有把光看成波，才能解释衍射和干涉现象。即，光表现出波粒二象性。,波动模型是连续的，光子模型是量子化的，波和粒表面上看是互不相容的，却通过,Planck,常数，将代表波性的概念,和与代表粒性的概念和,p,联系在了一起，将光的波粒二象性统一起来：,h,p,h,/,de Broglie(,德布罗意）假设：,1924,年，,de Broglie,受光的波粒二象性启发，提出实物微粒（静止质量不为零的粒子，如电子、质子、原子、分子等）也有波粒二象性。认为,=h,，,p,h/,也适用于实物微粒，即，以,p,mv,的动量运动的实物微粒，伴随有波长为 ,h/p,h/mv,的波。此即,de Broglie,关系式。,3.,实物微粒的波粒二象性,de Broglie,波与光波不同：光波的传播速度和光子的运动速度相等；,de Broglie,波的传播速度（,u,）只有实物粒子运动速度的一半：,v,l,2u,对于实物微粒：,u,，,E,p,2,/(2,m,),(1/2),m(v,l,),2,对于光,：,c,，,E,pc,mc,2,微观粒子运动速度快，自身尺度小，其波性不能忽略；宏观粒子运动速度慢，自身尺度大，其波性可以忽略：以,1.010,6,m/s,的速度运动的电子，其,de Broglie,波长为,7.310,10,m,（,0.73nm,），与分子大小相当；质量为,1g,的宏观粒子以,110,2,m/s,的速度运动，,de Broglie,波长为,7 10,29,m,，与宏观粒子的大小相比可忽略，观察不到波动效应。,1927,年，,Davisson,和,Germer,用镍单晶电子衍射、,Thomson,用多晶金属箔电子衍射，分别得到了与,X-,射线衍射相同的斑点和同心圆，证实电子确有波性。后来证实：中子、质子、原子等实物微粒都有波性,。,电子衍射示意图,CsI,箔电子衍射图,实物微粒波的物理意义,Born,的统计解释,Born,认为，实物微粒波是几率波：在空间任一点上，波的强度和粒子出现的几率成正比。,用较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片；但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的电子衍射照片。电子衍射不是电子间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律性统计规律。,实物微粒的波性是和微粒行为的统计性联系在,一起的，没有象机械波（介质质点的振动）那样,直接的物理意义，实物微粒波的强度反映粒子出,现几率的大小。,对实物微粒粒性的理解也要区别于服,Newton,力学的粒子，实物微粒的运动没有可预测的轨迹。,一个粒子不能形成一个波，但从大量粒子的衍,射图像可揭示出粒子运动的波性和这种波的统计,性。,4.Heisenberg,测不准原理,测不准原理：一个微观粒子的某些物理量（如,位置和动量，或方位角与动量矩，还有时间和能,量等），不可能同时具有确定的数值，其中一个,量越确定，另一个量的不确定程度就越大。测量,一对共轭量的误差（标准差）的乘积必然大于常,数,h/4,，是海森堡在,1927,年首先提出的，它反,映了微观粒子运动的基本规律。,原子和分子中电子的运动可用波函数描,述，而电子出现的几率密度可用电子云描述。,化学中的表述：一个粒子不能同时具有确定的,坐标和动量。,测不准原理是由微观粒子本身特性决定的物理,量间相互关系的原理。反映的是物质的波性，并,非仪器精度不够。,xp,x,h,或,xpx,h/4,y,e,d,x,A,O,A,C,O,P,Q,P,p,sin,电子单缝衍射实验示意图,根据电子衍射推导测不准关系式,OP,AP,OC,/2(,衍射条件）,狭缝到底片的距离比狭缝的宽度大得多，当,CP,AP,时，,PAC,PCA,ACO,约为,90,，,sin,OC,/,AO,=/d(,一级衍射？）,d,越小（坐标确定得越准确），越大，电子经狭,缝后运动方向分散得越厉害（动量的不确定程度,越大）。落到,P,点的电子，在狭缝处其,p,x,psin,，,即,p,x,（动量的不确定值,，,p,x,psin,p/d=h/d,，而,x,d,，所以,xp,x,h,，,考虑二级以上衍射，有：,xp,x,h,xpxh/4,量子力学给出更精确的表达式：,类似有：,E,t,h/4,测不准关系是经典力学和量子力学适用范围的判据。,例如，,0.01kg,的子弹，,v,1000m/s,，若,v,v,1%,，则，,x,h/,（,mv,）,6.6,10,33,m,，完全可忽略，宏观物体其动量和位置可同时确定；但对于相同速度和速度不确定程度的电子，,x,h/(mv),7.27,10,5,m,，远远超过原子中电子离核的距离。,测不准关系是微观粒子波粒二象性的客观反映，是对微观粒子运动规律认识的深化。它限制了经典力学适用的范围。,微观粒子和宏观粒子的特征比较：,宏观物体同时有确定的坐标和动量，可用,Newton,力学描述；而微观粒子的坐标和动量不能同时确定，需用量子力学描述。,宏观物体有连续可测的运动轨道，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨；微观粒子具有几率分布的特征，不可能分辨出各个粒子的轨迹。,宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意的、连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能量的改变量不能取任意的、连续的数值，只能是分立的，即量子化的。,测不准关系对宏观物体没有实际意义（,h,可视为,0,）；微观粒子遵循测不准关系，,h,不能看做零。所以可用测不准关系作为宏观物体与微观粒子的判别标准,。,1.2,量子力学基本假设,量子力学：微观体系遵循的规律。主要特点是,能量量子化和运动的波性。是自然界的基本规,律之一。主要贡献者有：,Schr,dinger,，,Heisenberg,，,Born&Dirac,量子力学由以下,5,个假设组成，据此可推导出,一些重要结论，用以解释和预测许多实验事实。,半个多世纪的实践证明，这些基本假设是正确,的。,1.,波函数和微观粒子的状态,假设,：对于一个微观体系，它的状态和有,关情况可用波函数,(x,y,z,t),表示。是体系的,状态函数，是体系中所有粒子的坐标和时间的函,数。,定态波函数：不含时间的波函数,(x,y,z),。,本课程只讨论定态波函数。,一般为复数形式：,f,ig,f,和,g,均为坐标的实函数。,的共轭复数*,f,ig,，*,f,2,g,2,，,因此*是实函数，且为正值。为书写方便，常,用,2,代替*。,由于空间某点波的强度与波函数绝对值的平方,成正比，所以在该点附近找到粒子的几率正比于,*，用波函数描述的波为几率波。,几率密度：单位体积内找到电子的几率，即,*。,电子云：用点的疏密表示单位体积内找到电子的,几率,与,*是一回事。,几率：空间某点附近体积元,d,中电子出现的概,率，即*,d,。,用量子力学处理微观体系，就是要设法求出,的具体形式。虽然不能把看成物理波，但是,状态的一种数学表达，能给出关于体系状态和,该状态各种物理量的取值及其变化的信息，对,了解体系的各种性质极为重要。,波函数,(x,y,z),在空间某点取值的正负反映,微粒的波性；波函数的奇偶性涉及微粒从一个,状态跃迁至另一个状态的几率性质（选率）。,波函数描述的是几率波，所以合格或品优,波函数必须满足三个条件：,波函数必须是单值的，即在空间每一点只,能有一个值；,波函数必须是连续的，即的值不能出现突,跃；,(x,y,z),对,x,y,z,的一阶微商也应是连,续的；,波函数必须是平方可积的，即在整个空间的积分*,d,应为一有限数，通常要求波函数归一化，即*,d,1,。,假设,：对一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应着一个线性自轭算符。,算符（算子）：对某一函数进行运算，规定运算操作性质的符号。如：,sin,，,log,量子力学中算符的表示：,线性算符：,若：,(,1,2,),1,2,则算符,称为线性算符。,自,(,共）,厄,算符：,若：,1,*,1,d,1,(,1,),*,d,或,1,*,2,d,2,(,1,),*,d,算符,称为自厄算符，又称为,厄密算符。,例如，,id/dx,，,1,expix,则：,1,*,exp-ix,，,1,*,1,d,exp-ix(,id/dx,)expixdx,exp-ix(-expix)dx,x.,又：,1,(,1,),*,d,expix(,id/dx,)expix,*,dx,expix(-expix),*,dx,expix(-exp-ix)dx,dx,x.,故,是线性自厄算符。,量子力学需用线性自厄算符，目的是使算符对,应的本征值为实数。,线性自厄算符：同时满足线性与自厄条件的算,符力学量与算符的对应关系如下表：,角动量的,z,轴分量,M,z,xp,y,yp,x,动量的,x,轴分量,p,x,位置,x,算符,力学量,势能,V,动能,T=p,2,/2m,总能量,E=T+V,3.,本征态、本征值和,Schr,dinger,方程,假设,：若某一力学量,A,的算符,作用于某一状,态函数,后，等于某一常数,a,乘以，即：,a,那么对所描述的这个微观体系的状态，其力学,量,A,具有确定的数值,a,，,a,称为力学量算符,的本,征值，,称为,的本征态或本征函数，,a,称为,的本征方程。,自,厄,算符的本征值一定为实数：,证明：若有,的本征方程：,a,，,两边取复共,厄,，得，,*,*,a*,，,由此二式可得：,*,(,)d,a*d,，,(,),*,d,(,*,*)d,a*d,由自,厄,算符的定义式知，,*,d,(,*,*)d,即：,a*d,a*d,，,故：,a,a*,，所以，,a,为实数。,对应的,Hamilton,算符为,：,其中,：,一个保守体系（势能只与坐标有关）的总能量,E,在经典力学中用,Hamilton,函数,H,表示，即，,称为,Laplace,算符。,Schr,dinger,方程,能量算符的本征方程,是决定体系能量算符的本征值（体系中某状态的,能量,E,）和本征函数（定态波函数,，本征态给出,的几率密度不随时间而改变）,的方程，是量子力,学中一个基本方程。具体形式为：,即：,对于一个微观体系，自轭算符,给出的本征函数,组：,1,，,2,，,3,形成一个,正交、归一,的函数组,归一性,：粒子在整个空间出现的几率为,1,。,即,i,*,k,d,1,正交性,：,i,*,k,d,0,（,i,k,）,。由组内各函数,的对称性决定，例如，同一原子的各原子轨道,（描述原子内电子运动规律的波函数）间不能形,成有效重叠（,H,原子的,1s,和,2p,x,轨道，一半为,，另一半为重叠）。,正交性可证明如下：,设有,i,a,i,i,；,k,a,k,k,；而,a,i,a,k,，当前式取复共轭时，得：,(,i,)*,a,i,*,i,*,a,i,i,*,，（实数要求,a,i,a,i,*,）,由于,i,*,k,d,a,k,i,*,k,d,，,而,(,i,)*,k,d,a,i,i,*,k,d,上两式左边满足自轭算符定义，有：,i,*,k,d,k,*,i,d,，即,a,k,i,*,k,d,a,i,k,*,i,d,因,a,i,和,a,k,不始终相等和不始终为，故必有：,i,*,k,d,0,也有：,i,k,*d,0,这说明波函数,i,与,k,正交。,4.,态叠加原理,假设,：若,1,，,2,n,为某一微观体系的可能,状态，由它们线性组合所得的也是该体系可能,的状态。,组合系数,c,i,的大小反映,i,贡献的多少。为适应原子周围势场的变化，原子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道（,sp,，,sp,2,，,sp,3,等）也是该原子中电子可能存在的状态。,c,1,、,c,2,、,c,3,、,-c,n,为任意数,本征态的力学量的平均值,设与,1,，,2,n,对应的本征值分别为,a,1,，,a,2,，,，,a,n,，当体系处于状态并且已归一化时，可由下式计算力学量的平均值,a,（对应于力学量,A,的实验测定值）：,非本征态的力学量的平均值,若状态函数,不是力学量,A,的算符,的本征态,当体系处于这个状态时，,a,，但这时可用积分计算力学量的平均值：,a,*,d,例如，氢原子基态波函数为,1s,，其半径和势能等均无确定值，但可由上式求平均半径和平均势能。,5.Pauli,原理,假设,：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只,能容纳两个自旋相反的电子。或者说，两个自旋,相同的电子不能占据相同的轨道。,Pauli,原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运,动和自旋运动的全波函数，交换任两个电子的全,部坐标（空间坐标和自旋坐标），必然得出,奇对,称,的波函数。,电子具有不依赖轨道运动的自旋运动,具有,固有的角动量和相应的磁矩,光谱的,Zeeman,效应,(,光谱线在磁场中发生分裂,),、精细结构都是证,据。,微观粒子具有波性，相同微粒是不可分辨的。,若：,2,(q,1,q,2,)=,2,(q,2,q,1,),粒子,q,1,和,q,2,不可分辨。,则：,(q,1,q,2,)=(q,2,q,1,),费米子：自旋量子数为半整数的粒子。如，电子、,质子、中子等。,费米子的波函数具有如下关系：,(q,1,q,2,q,n,),(q,2,q,1,q,n,),倘若,q,1,q,2,，,即,(q,1,q,1,q,3,q,n,),(q,1,q,1,q,3,q,n,),则，,(q,1,q,1,q,3,q,n,),0,，处在三维空间同一,坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的几,率为零。,由此伸出出以下两个常用规则：,Pauli,不相容原理：多电子体系中，两自旋,相同的电子不能占据同一轨道，即，同一原子,中，两电子的量子数不能完全相同；,Pauli,排斥原理：多电子体系中，自旋相同,的电子尽可能分开、远离。,玻色子：自旋量子数为整数的粒子。如，光,子、介子、氘、粒子等。,(q,1,q,2,q,n,),(q,2,q,1,q,n,),偶对称，不受,Pauli,原理限制。,1.3,箱中粒子的,Schr,dinger,方程及其解,一维势箱,V,0 0,x,l,（,区）,V,x0,，,xl,（,、,区，,(,0,）,V,V,0,V,0,l,x,Schr,dinger,方程：,此方程为二阶常系数线性齐次方程，,相当于：,y,qy,0,（,1,）,设,y,e,x,，代入（,1,），得,2,e,x,+qe,x,=0,，,e,x,0,则，,2,q,0,，,1,iq,1/2,，,2,iq,1/2,，,属一对共轭复根：,1,I;,2,I;,这里，,0,，,q,1/2,其实函数通解为,y,e,x,(c,1,cosx+c,2,sinx),（根据欧拉公式）,方程,（,1,）的通解为,y,c,1,cos(q1/2x)+c,2,sin(q,1/2,x),对于一维势箱，,q,8,2,mE/h,2,，,c,1,cos(,8,2,mE/h,2,),1/2,x,c,2,sin(,8,2,mE/h,2,),1/2,x,-,（,2,）,根据品优波函数的连续性和单值性条件，,x,0,时，,0,即 ,(0),c,1,cos(0)+c,2,sin(0)=0,，由此,c,1,=0,x=l,时，,(l),c,2,sin(,8,2,mE/h,2,),1/2,l=0,，,c,2,不能为,0(,否则波函数处处为,0),只能是,(,8,2,mE/h,2,),1/2,l=n n,1,2,3,（,n0,，,(,否则波函数处处为,0),E,n,2,h,2,8ml,2,；,n,1,2,3,（能量量,子化是求解过程中自然得到的）,将,c,1,=0,和,E,n,2,h,2,8ml,2,代入（,2,），得,(x),c,2,sin(,n,x/l),C,2,可由归一化条件求出，因箱外,0,，所以,将,代入：,结果讨论及与经典力学模型的对比,0,0,0,0,n,=3,n,=2,n,=1,x,l,0,0,0,0,*,E,2,E,1,E,3,n,=3,n,=2,n,=1,x,l,一维势箱中粒子的能级、波函数和几率密度,E,1,=h,2,/8ml,2,1,=(2/l),1/2,sin(x/l),E,2,=4h,2,/8ml,2,2,=(2/l),1/2,sin(2x/l),E,3,=9h,2,/8ml,2,3,=(2/l),1/2,sin(3x/l),几率密度分布为波函数的平方。,按经典力学箱内粒子的能量是连续的，按量子,力学能量是量子化的；,按经典力学基态能量为零，按量子力学零点能,为,h,2,/8ml,2,0,；,按经典力学粒子在箱内所有位置都一样，按,量子力学箱内各处粒子的几率密度是不均匀的；,可正可负，,=0,称节点，节点数随量子数增加，,经典力学难理解。,受一定势能场束缚的粒子的共同特征,:,粒子可以存在多种运动状态，它们可由,1,，,2,，,，,n,等描述；,能量量子化；,存在零点能；,没有经典运动轨道，只有几率分布；,存在节点，节点越多，能量越高。,量子效应：上述特征的统称。,当,E,n,=n,2,h,2,/8ml,2,中,m,、,l,增大到宏观数量时，能级间隔变小，能量变为连续，量子效应消失。,只要知道了,，体系中各力学量便可用各自的算符作用于而得到：,（,1,）粒子在箱中的平均位置,（,2,）粒子动量的,x,轴分量,p,x,（,3,）粒子的动量平方,p,x,2,值,由前面公式有：,故有：,即该力学量可取的数值。,一维势箱模型应用示例,C,C,C,C,定域键,C,C,C,C,l,l,l,E,1,4/9E,1,1/9E,1,离域键,4/9E,1,1/9E,1,C,C,C,C,丁二烯的离域效应：,E,定,=2,2,（,h,2,8ml,2,）,=4E,1,E,离,=2,h,2,/8m(3l),2,+22,2,h,2,/8m(3l),2,=(10/9)E,1,势箱长度的增加，使分子能量降低，更稳定。,量子力学处理微观体系的一般步骤：,根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出,Schr,dinger,方程；,解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及,E,n,，求得,n,描绘,n,，,n,*,n,等图形，讨论其分布特点；,用力学量算符作用于,n,，,求各个对应状态各种力学量的数值，了解体系的性质；,联系实际问题，应用所得结果。,三维势箱中粒子运动的,Schr,dinger,方程：,三维势箱中粒子运动的波函数：,三维势箱能级表达式：,简并态：能量相同的各个状态。,当,a,b,c,时,习题：,3,；,6,；,8,；,11,；,20,附录,:,二阶常系数齐次线性方程解法,-,特征方程法,将其代入上方程,得,特点：未知函数与其各阶导数的线性组合等于,0,，即函数和其各阶导数只相差常数因子。,猜想，,有特解：,故有,特征方程,特征根,有两个不相等的实根,特征根为,两个线性无关的特解,得齐次方程的通解为,有两个相等的实根,特征根为,一特解为,设一特解为,得齐次方程的通解为,有一对共轭复根,特征根为,重新组合,得齐次方程的通解为,复数的三角形式与指数形式,利用极坐标来表示复数,z,，,则复数,z,可表示为,三角式,：,指数式,：,复数的 模,复数的 幅角,