第二单元聚合物热力学09.pps

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,链中最长的原子序列,链的几何形状,主链上不对称碳原子上基团的排列方式,主链上双键两侧基团的位置,共聚物中单元的排列方式,链有多长,链长的分散程度,分子链的堆砌方式,第一章回顾,第二章,高分子热力学,2.1,构象与柔性,另一种异构现象：构象,形成不同构象的原因：内旋,中间位置,用旋转角定义,交错位置,（最稳定）,重叠位置,（最不稳定）,F,乙烷：两种特征构象：反式与顺式,-120 60 0 +60 +120,Energy,Angle,11.8kJ/mol,乙烷内旋能量变化图,室温下分子平均动能,(RT=8.31,300J/mol=2.5kJ/mol),-180 -120 60 0 +60 +120 +180,Energy,G,u,b,u,tg,丁烷内旋能量变化图,G,+,T,-180 -120 60 0 +60 +120 +180,Energy,u,b,聚乙烯内旋能量变化图,u,tg,G,G,+,T,近程作用,近程作用,远程作用,远程作用,只考虑近程作用而忽略远程作用,远程作用,近程作用,远程的意义是沿主链远,远程作用,聚合物分子的每个链节只能处于三个能量极小值的状态,忽略了无数中间非稳态的存在,所谓构象只是,T,或,G,的状态,Flory,内旋异构近似,Energy,G,T,G,+,u,b,构象一词的双重含义：,1,）单键两侧原子的相对位置（,G,+,，,G,，,T,）,2,）分子链中全部原子的相对位置（,G,和,T,的组合）,分子链的空间形状,简化后仍有天文数字的构象,每个单键各有,T,，,G,+,，,G,三种可能性,3500,个单键的聚乙烯链可有,3,3500,=10,1670,个构象,如果自由旋转，高分子链可在这些构象间不停地变换,Energy,G,T,G,+,u,b,构象的变换不是自由的,近程作用造就了,G,与,T,间的能垒,u,b,两个后果：,一定能量条件下：,任一时刻，只有部分单键可超越能垒,G,构象与,T,构象有一个固定的比例,后果一：任一时刻，只有部分单键可超越能垒,两旋转的单键之间的一段链僵硬地协同运动,高分子链被旋转单键划分为,链段,链段：高分子链中作协同运动的一段链，是高分子链中的独立运动单元,链段的组成是随机的，长度是随机的,但：,一定的,u,b,、温度条件下，链段的平均长度是确定的,固定温度，,u,b,越大，链段平均长度越？,固定,u,b,，温度,越低，链段平均长度越？,后果二：一部分链节处于,G,构象,G,构象引入了弯曲,常将无规线团作为分子链的代名词,无规线团是高分子链的自然状态,只要有一定比例的构象为,G,，链就处于线团形状,单键构象在变，,G,构象比例不变,u,b,越低 内旋越容易 链段越短 链越卷曲,柔性,越高,温度越高 内旋越容易 链段越短 链越卷曲,固定,u,b,固定温度,柔性,高分子链中单键内旋的能力,高分子链改变构象的能力,高分子链中链段的运动能力,高分子链自由状态下的卷曲程度,柔性的影响因素,内因是近程作用,即单键两侧基团的作用,基团的体积、极性、数量、距离、对称性,主链,键长、键角,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-CH,2,-,O,Si,O,Si,O,Si,O,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,聚乙烯,聚二甲基硅氧烷,O,142,110,O,Si,(CH,3,),2,0.164nm,Si,(CH,3,),2,CH,2,109.5,0.154nm,CH,2,CH,2,杂原子使取代基变少,-CH,2,-O-CH,2,-O-CH,2,-O-,N,OC,R,CO,N,R,N,OC,R,CO,N,H,H,H,H,聚甲醛,尼龙,CH,2,CH,2,CH,CH,CH,2,CH,2,CH,CH,CH,2,CH,2,CH,2,CH,CH,CH,CH,120,聚丁二烯,孤立双键：键角张大、取代基减少,CH,2,C,H,Cl,CH,2,C,H,Cl,CH,2,C,H,Cl,CH,2,C,H,Cl,CH,2,C,H,Cl,-CH,2,-CH=C-CH,2,-CH,2,-CH=,C-CH,2,-CH,2,-CH,=C-CH,2,-,Cl,Cl,Cl,聚氯丁二烯，柔性高,聚氯乙烯，柔性差,CH,CH=,CH,CH,=,CH,CH,=,CH,CH,=,CH,CH,聚乙炔,聚苯,共轭双键使柔性丧失,主链芳环降低柔性：体积、共轭,CH,3,O,CH,3,C,O,OC,聚碳酸酯,SO,2,n,CH,3,CH,3,C,O,O,聚砜,主链杂环降低柔性,全梯形吡隆,O,CH,2,OH,OH,OH,O,CH,2,OH,OH,OH,O,CH,2,OH,OH,OH,O,O,CH,2,OH,OH,OH,O,O,O,纤维素,Cellulose,O,C,N,N,N,N,C,O,n,侧基尺寸大，柔性低,(,CH,2,CH),n,(CH,2,CH),n,H,(,CH,2,CH),n,N,(CH,2,CH),n,CH,3,侧基极性大柔性低,(CH,2,CH),n,Cl,(CH,2,CH),n,H,(CH,2,CH),n,CH,3,(CH,2,CH),n,CN,对称取代柔性高,CH,2,C,H,Cl,CH,2,C,H,Cl,CH,2,C,H,Cl,CH,2,C,H,Cl,CH,2,C,H,Cl,CH,2,C,Cl,CH,2,C,Cl,CH,2,C,Cl,CH,2,C,Cl,CH,2,C,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,Cl,聚氯乙烯,聚偏氯乙烯,对称取代柔性高,CH,2,C,H,CH,3,CH,2,C,H,CH,3,CH,2,C,H,CH,3,CH,2,C,H,CH,3,CH,2,C,H,CH,3,CH,2,C,CH,3,CH,2,C,CH,3,CH,2,C,CH,3,CH,2,C,CH,3,CH,2,C,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,聚丙烯,聚异丁烯,G,T G,+,对称取代,单取代,-180 -120 60 0 +60 +120 +180,Energy,gauche,trans,u,b,gauche,u,b,对称取代的能量曲线,（,1,）温度高提高柔性,（,2,）溶剂稀释提高柔性,外部因素,聚乙烯,聚二甲基硅氧烷,聚甲醛,尼龙,聚丁二烯,聚氯丁二烯,聚乙炔,聚苯,聚丙烯,聚苯乙烯,聚碳酸酯,聚砜,聚丙烯腈,聚异丁烯,聚偏氯乙烯,作业：柔性大排行,2.2,理想链模型,计算理想链的线团尺寸,理想链,只有近程作用而无远程作用的分子链,虽称,理想，但与许多实际情况相符,与多种性质相关：柔性，链段长度，分子量，与溶剂的作用，弹性,质心,线团尺寸描述方法,1,：均方回转半径,线团尺寸描述方法,2,：均方末端距,均方末端距,均方回转半径,直观，可实验测定，数学处理繁琐,不直观，不可实验测定，数学处理简易,如果分子链无限长：,2.2.1,自由连接链,(freely jointed chain),设高分子链由,n,个长度为,l,的链节组成,任意键角，自由旋转，柔性的极端,l,l,l,将每个单键定义为一个矢量,定义由首端指向末端的矢量为末端,(,距,),矢量,末端矢量等于单键矢量之和,求均方末端距,l,l,均方末端距：,均方根末端距：,高分子链由,n,个长度为,l,的链节组成，,固定键角,，自由旋转,2.2.2.,自由旋转链（,freely rotating chain),l,1,l,2,l,3,l,4,l,5,l,6,l,2,(,cos,),对角线：,共,n,项,对角线起第二层：,共,2(n,1),项,对角线起第三层：,共,2(n,2),项,对角线起第四层：,共,2(n,3),项,对角线起第,n,层，即最远端：,共,2n,(n,1)=2,项,所以：,由级数计算得到,聚乙烯,=109.5,，,cos,=1/3,，,则,自由连接链,自由旋转链,自由连接链,自由旋转链,均方末端距的平方根称为,均方根末端距,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,典型聚乙烯分子链：,n=5000,，,l,=0.154nm,=109.5,实测：,原因：,1.,内旋受阻,2.,链段是独立运动单元,不符合实际情况,“实际情况”,不作任何进一步假设的理想链,无扰链,2.2.3,无扰链,无扰链的均方末端距不能通过数学模型预测，只能实际测定,实测的无扰链均方末端距值以下标,0,表示,均方末端距实测值与柔性极端值之比可作为刚性因子,C,n,C,100 200,8,7,6,5,4,3,2,C,n,不是一个常数，随分子量的增大趋近一个渐近值,C,称,C,为,Flory,特征比，常用作柔性的度量,主链原子数,n,聚合物 溶剂 温度,(,C,)C,聚乙烯 十二烷醇,-1 138 7.4,聚苯乙烯,(,无规,),环己烷,35 10.2,聚丙烯,(,无规,),环己烷,92 6.8,聚异丁烯 苯,24 6.6,聚醋酸乙烯酯 异戊酮,-,己烷,25 8.9,聚甲基丙烯酸甲酯 多种溶剂,4-70 6.9,聚二甲基硅氧烷 丁酮,20 6.2,一些聚合物的,Flory,特征比,C,是溶剂的函数，是温度的函数,例,2-1,：聚乙烯主链键长,l=,0.154nm,，,键角,=109.5,，分子量为,28,万，,C,=7.4,。,计算该分子链理想状态的均方末端距。,解：,建立一个模型,拉直，自由连接,等效自由连接链,Flory,特征比反映了柔性，也必然反映了链段长度,链段平均长度为,b,，每根链有,z,个链段,b,b,b,完全伸展长度：,/2,b,b,b,Kuhn length,每一段平均长度的链段称为,Kuhn,单元,该平均长度称为,Kuhn,长度,等效自由连接链最初由,Kuhn,提出,故等效自由连接链所含,Kuhn,长度为：,Kuhn,单元数为：,例,2-2,：聚乙烯主链键长,l=,0.154nm,键角,=109.5,，,C,=7.4,。,计算,Kuhn,长度,b,。,解：,例,2-3,：计算分子量为,1,10,5,的聚苯乙烯,(C,=9.85),的,Kuhn,长度,zb,2,=1924,0.154,2,9.85=449.5(nm,2,),zb,=n,l,sin(,/2),=1924,0.154,sin(109.5/2)=242(nm),b=449.5/242=1.86 nm,解：聚苯乙烯单元分子量为,104,，,单元数为,100000/104=962,键数,n=1924,所求,Kuhn,长度是平均值,所谓,Kuhn,长度是链段拉直后的长度，不是末端距,可根据键角键长知识求出每单元所含单体数,如例,2,中得到,如例,3,中得到,即可求出链段中的平均单体数,共聚物怎么办？,作业：,越大，柔顺性越,？,柔性的另一度量,刚性因子,什么是理想链,?,自由连接链是否理想链,?,什么是纯粹的理想链,?,如何描述线团尺寸,?,如何测定分子链的柔性,?,如何测定平均链段长度,?,2.3,熵弹性,末端距问题相当于一个经典问题：无规行走,(,或称瞎子爬山，布朗运动问题等,),从,末端距分布问题谈起,无规行走的计算机模拟,0,1,2,3,自由连接链的末端距分布符合高斯分布：,故自由连接链又称高斯链,空间点的几率密度,O,r,x,y,z,dxdydz,等效自由连接链,自由连接链,在一维方向上：,0 10 20 30 40,3.5,3.0,2.5,2.0,1.5,1.0,0.5,0.0,(x),10,5,x(nm),Boltzmann,熵公式：,(x),10,5,x(nm),几率密度最高即熵值最大,自然状态,受力状态,称为熵弹性常数,5.0,4.0,3.0,2.0,1.0,0.0,0 10 20 30 40 50,r(nm),(r),10,2,r,m,O,r,x,y,z,dr,三维分布：,另一种熵弹性,气体分子,2.4,橡胶弹性,橡胶弹性的特征：,小应力下可逆大形变,橡胶弹性的本质,:,熵弹性,橡胶弹性的条件一：分子链长,橡胶弹性的条件二：柔性高,室温下分子动能,(RT=8.31,300J/mol=2.5kJ/mol),H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,0.5 kcal,2 kcal,橡胶弹性的条件三：轻度交联,拉伸,回缩,无交联的情况,建立交联点,有交联的情况,构成弹性体的三个要件：,(1),必须由长链聚合物构成,(2),聚合物链必须具有高度柔性,(3),聚合物链必须为交联网络,天然橡胶,CCCC,H,H,H,H,H,CH,3,橡胶示例,丁苯橡胶,C C,H,H,CH,2,CH,2,CC,H,H,H,75%,n,橡胶示例,C C,H,H,CH,2,CH,2,n,C C,Cl,CH,2,CH,2,H,n,顺丁橡胶,氯丁橡胶,橡胶示例,CCCC,H,H,H,H,H,CH,3,C,CH,2,CH,2,H,H,C,0.63%,丁基橡胶,异戊二烯,异丁烯,橡胶示例,C C,H,H,CH,2,CH,2,n,C,H,H,H,CN,C,丙烯腈,50-80%,丁腈橡胶,丁二烯,橡胶示例,50%,C,H,CH,3,H,H,C,乙丙橡胶,乙烯,丙烯,橡胶示例,硅橡胶,O-SiCH,3,CH,3,Si,CH,3,CH,3,n,CH,3,CH,3,OSi,CH,3,CH,3,橡胶示例,物理交联，玻璃区或晶区作为交联点,Polystyrene,Polybutadiene,Polystyrene,网链：交联点之间的链,理想网络：完整的网络，无悬挂链、悬挂环,四官能度,三官能度,官能度,：交汇于一个交联点的网链数,最常见的是化学交联,(,),网链密度,(N/,),：单位体积内所含网链数,交联密度的描述方法,交联密度的描述方法,(2),网链分子量：重量除以网链摩尔数,(3),交联点密度,(,/V),：单位体积中的交联点数,交联密度的描述方法,为交联点总数,网链数与交联点数的关系,N,个网链有,2N,个链端,每,个链端结合为一个,交联点,故,=2N/,橡胶状态方程,-,相似模型,虎克弹性体状态方程：,=E,理想气体状态方程：,PV=,nRT,橡胶弹性体状态方程：,=XXX,(1),只考虑熵的贡献，不考虑构象能，即,G=,TS,(2),只考虑弹性，不考虑粘性,(,即不考虑塑性流动,),(3),拉伸过程体积不变,基本假定,(1),网链的末端距具有高斯分布（自由连接链，等同于各向同性）,链的一端处于直角坐标系的原点，另一端出现在体元,dxdydz,中的几率为：,准基本假定,其中,nl,2,为高斯链即自由连接链的均方末端距,O,r,x,y,z,dxdydz,准基本假定,(2),相似形变假定,拉伸前材料尺寸为,a,0,，,b,0,，,c,0,拉伸后,材料尺寸为,a,，,b,，,c,变形前后的,拉伸比,为,a,0,b,0,c,0,a,b,c,宏观变化,(2),相似形变假定,拉伸前末端距矢量为,拉伸后末端距矢量为,变形前后的坐标,关系,为,x,y,z,微观变化,任一根网链,f,f,L,f,f,L,(2),相似形变假定,样品宏观尺寸的变化率等于网链微观坐标的变化率,1,=,1,2,=,2,3,=,3,Boltzmann,熵公式,S=,kln,为几率密度,变形前一根网链的熵为：,变形后一根网链的熵为：,变形前后的熵变为：,设样品在三个维度上的拉伸比为,1,，,2,，,3,：,一根网链,N,根网链,由勾股定理：,由各向同性假设：,N,根网链,自由能,G,TS,：,橡胶弹性分子理论的基本方程,适用于各类形变,单向拉伸，设为,x,轴：,拉伸过程体积不变：,2,3,=1,2,=,3,=1/,1/2,1,=,代入,1,2,3,橡胶网络所受工程应力为：,网链密度越高，应力越大,温度越高，应力越大,固定伸长,伸长越大，应力越大,W,W,heat,故状态方程又可写作：,n/V,为单位体积网链摩尔数，即密度与网链分子量之比,1,很大,相当于拉伸模量,E,相当于剪切模量,G,模量,模量随拉伸减小,2.0,1.6,1.2,0.8,0.4,0.0,拉伸比,应力,(,MPa,),0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0,计算点,实验曲线,实验现象：橡胶样品的模量在拉伸过程中逐步下降，在拉伸大约,100%,时模量会降到初始值的三分之一,WHY?,交联点缠结,2.4,2.0,1.6,1.2,0.8,0.4,0,1 2 3 4 5,Stress,MPa,Strain,小拉伸比时小负偏差,大拉伸比时大正偏差,NR,A,实验曲线,状态方程,与实验数据的比较,小拉伸比时负偏差的原因,橡胶网络往往不理想，悬挂环与悬挂链不承担应力,悬挂链亦称松链,交联前分子量为,M,，,每根交联前的分子链产生两个松链，则体系中松链数为,悬挂链应从网链总数中扣除,理想网络密度,扣除,状态方程修正为：,有效网链密度为：,大应变处的大偏差：结晶,例,2-4,：,273K,时，用,450N,的力能使某橡胶带保持一定伸长状态。,323K,时，使该橡胶带保持同样伸长状态的外力应为多大？,由 可知在其它条件不变的情况下：,解：,所以外力为：,2.5,溶液中的真实链,混合初期：单向扩散，溶胀,混合后期：双向扩散，溶解,先溶胀，后溶解,非交联聚合物,溶解过程,网状交联聚合物达到溶胀平衡后分子扩散即告停止,只溶胀，不溶解,结晶聚合物：先溶胀无定形区，在晶体熔点附近的温度使晶体解体后溶解,先熔融，后溶解,如果浓度很低，溶解的分子链以线团形式分散在溶剂中，线团包容的溶液体积称为扩张体积,(pervaded volume),V,e,聚合物溶液浓度的两种表示法：,浓度：单位体积溶液中的聚合物质量,c(g/cm,3,),体积分数：单位溶液体积中的干聚合物体积,(cm,3,/cm,3,),，无量纲,V,e,聚合物在扩张体积中的体积分数为,*,，浓度为,c,*,聚合物在整个溶液中的体积分数为,，浓度为,c,*,即,cc,*,的聚合物溶液中，,线团彼此独立，称为稀溶液,c c*,c c,*,时，扩张体积相互重叠，称为半稀溶液,故,c,*,称为重叠浓度，,*,称为重叠体积分数,溶液浓度,c=c,*,时，线团的扩张体积恰好充满空间,c=c*,c c*,在,c,c,*,的浓度范围，每个扩张体积中包含一根分子链,c,c,*,时，每个扩张体积中包含大于一根分子链,*,时，每个扩张体积中的平均链数称为重叠度,P,c c*,重叠,P=10,时，扩张体积是否原值的,1/10?,故浓度高于,c,*,时高分子链必然缠结,设有含,10000,个碳原子的聚乙烯链，,C,=7.4,均方末端距为：,求无扰状态的,*,均方回转半径为：,均方根回转半径就是扩张体积的半径：,扩张体积为：,一根该聚乙烯链的重量为：,聚乙烯的密度几乎为,1,，则扩张体积中聚乙烯的体积为：,扩张体积中聚乙烯的体积分数为：,重叠度,P=100,分子链缠结的条件：,柔性链,浓度高于重叠浓度,分子链达到一定长度,临界分子量,M,c,：分子量低于,M,c,的分子链称为低聚物，无论浓度多高也不会发生缠结,沿主链远的链节，链与链之间的作用,远程作用：,真实链,同时受近程作用与远程作用,区别何在,?,与布朗运动、瞎子爬山有区别,（,1,）排斥作用：物质的不可穿性（刚球排斥作用）,（,2,）吸引作用,：分子间力（,范德华力,）,U(r),r,r,0,r*,链段间两种基本作用：,排斥作用是绝对的，吸引作用是相对的，取决于链段,-,链段作用与链段,-,溶剂作用的相对性,如果,链段,-,链段作用,强于,弱于,链段,-,溶剂作用,链段互憎,链段互亲,无规行走 自避行走,无热溶剂：,链段,/,链段作用等于链段,/,溶剂作用,链段间只有刚球排斥，无额外吸引或排斥，仅由自避行走造成线团膨胀,+,=,无扰链线团体积,+,分子链体积,=,无热溶剂线团体积,无热溶剂中：排除体积,=,分子链体积,“自避”的后果是分子链体积被排除在无规行走的范围之外，称为排除体积,良溶剂：,链段,/,链段作用弱于链段,/,溶剂作用,刚球作用之外，再附加链段间的排斥作用，线团进一步膨胀,额外排斥作用占用的空间,链段互憎，排除体积,=,分子链体积,+,排斥体积,正排除体积,无扰链扩张体积,良溶剂,亚良溶剂：,链段,/,链段作用略强于链段,/,溶剂作用,链段互亲：自避行走时倾向于相互靠近，线团在自避的基础上有所收缩,因吸引收缩的空间,亚良溶剂,正排除体积,大 小,无扰链扩张体积,链段轻度互亲，收缩的体积抵消部分排除体积,因吸引收缩的空间,不良溶剂：,链段,/,链段作用强于链段,/,溶剂作用,负排除体积,小 大,无扰链扩张体积,链段强烈互亲，体积收缩超过刚球作用的排除体积,良溶剂 无热溶剂 亚良溶剂,不良溶剂,无扰链,良溶剂,弱于 等于 略强于 强于,链段,链段,链段,溶剂,溶剂,稍强于,正排除体积,负排除体积,零排除体积,因吸引收缩的空间,零排除体积,溶剂,链段,/,链段作用稍强于链段,/,溶剂作用,吸引作用刚好抵消刚球排斥作用,无扰链扩张体积,此时的溶液称为,溶液,溶剂称为,溶剂,溶剂的溶解能力随温度变化，满足,条件的温度称为,温度。,状态就是无扰状态，就是理想状态,在良溶剂中，排除体积为正，故线团末端距尺寸大于无扰链,称为膨胀链,良溶剂引起的膨胀可用膨胀因子,描述：,无下标,的值描述了溶剂的性质,越大，溶剂越良；越小，溶剂越差,=1,时线团为无扰尺寸，溶剂为溶剂,与,n,0.1,成正比,自由连接链 无扰链 膨胀链,三种状态的均方末端距公式,理论,溶剂中测 良溶剂中测,线团尺寸可用光散射测定,入射激光,可一次性得到三个物理量：,分子量，重均,A,2,第二维利系数，,z,均,均方回转半径，,z,均,采用中子散射也可得到以上三个物理量,由测定的,M,w,和,z,可确定一个常数：,A,的物理意义为单位分子量的线团尺寸，称相对回转半径,不同聚合物同在,状态测量得到的,A,值可作为聚合物链的又一种刚性因子,本体中分子链构象与,溶液中基本一致,玻璃态固体、熔体与,溶液中高分子链的,相对回转半径,(nmmol,1/2,/g,1/2,),样品,中子散射状态,中子散射数据,溶液光散射,PS,玻璃态,0.0275,0.0275,PE,熔体,0.0460,0.0450,PMMA,玻璃态,0.0310,0.0300,PVC,玻璃态,0.0300,0.0370,PC,玻璃态,0.0457,-,玻璃态本体、熔体中的高分子链均为无扰链,在,溶剂中，溶剂分子对链段的斥力刚好抵消膨胀因素，使分子链保持无扰状态,在,本体状态,时，外链对本链的的斥力相互抵消膨胀因素，使分子链保持无扰状态,2.6,特性粘度,分子量、扩张体积、溶液粘度三者间的关系,物质,粘度量级,(,Pa,s,),物质,粘度量级,(,Pa,s,),空气,10,-5,糖浆,10,2,水,10,-3,聚合物熔体,10,34,润滑油,10,-2,沥青,10,8,橄榄油,10,-1,熔融玻璃,(500,C,),10,12,甘油,10,0,玻璃,10,40,粘度：流动之难易，内摩擦之大小,表中粘度为绝对粘度,各种与稀溶液有关的粘度,粘度名称,符号及关系,量纲,溶液粘度,Pa,s,溶剂粘度,s,Pa,s,相对粘度,r,=,/,s,无,增比粘度,sp,=(,s,)/,s,=,r,1,无,比浓粘度,sp,/c,L/g,对数相对粘度,ln,r,无,对数比浓粘度,(,ln,r,)/c,L/g,特性粘度,ln,r,=ln(1+,sp,),对数相对粘度,级数展开公式：,sp,=,r,1,r,=1+,sp,故,增比粘度与对数相对粘度的关系,增比粘度,x,很小,sp,=,r,1,相对粘度等都不是粘度而是粘度增量,r,=,/,0,Einstein,公式,聚合物溶液中的第二相物质为线团，其体积为扩张体积,(,讨论限于稀溶液范围,),当流体中有第二相物质时：,故特性粘度描述的是单位重量的扩张体积,量纲为,L/g,量纲为,L/g,良溶剂中,溶剂中,固定溶剂、温度，特性粘度只反映分子量的影响,故特性粘度反映了重叠浓度,c,*,在良溶剂中,良溶剂中的膨胀因子,可通过特性粘度测出,溶剂中,1,，,特例,分子量相同的同一种聚合物：,线形,与支化,哪个大？,B,1,此,Mark-,Houwink,指数，,一般,0.50.8,相似之处：描述分子链在溶剂中的形态，溶剂越良，链越伸展，,值越大,K,，,值只能在一定的温度，一定的聚合物溶剂对，一定分子量范围内是常数。,聚合物,溶剂,温度,(,C),K,10,3,(,g/mL,),聚醋酸乙烯酯,乙醇,56.9,110,0.50,聚苯乙烯,环己烷,34.5,84.6,0.50,聚二甲基硅氧烷,丁酮,20,81.5,0.50,溶剂,与理论相符,聚合物,溶剂,温度,(,C),K,10,3,(,mL/g,),高密度聚乙烯,十氢萘,135,46,0.73,高密度聚乙烯,四氢萘,130,44,0.76,聚醋酸乙烯酯,丙酮,25,14.6,0.72,聚醋酸乙烯酯,二氧六环,25,11.4,0.74,聚苯乙烯,丁酮,25,39,0.58,聚苯乙烯,甲苯,30,12,0.71,聚氯乙烯,氯苯,30,71.2,0.59,聚氯乙烯,环己酮,25,13.8,0.78,聚氯乙烯,四氢呋喃,25,16.3,0.78,聚合物溶液体系,K,、,值示例,聚合物,溶剂与温度,K,(,g/mL,),Nylon 6,85%,甲酸,25,C,0.023,0.82,1.2 PB,甲苯,9.01,10,5,0.81,PBT,0.0117,0.87,聚丙烯酰胺,水,25,C,0.0049,0.80,值超过,0.8,的情况,N,C,O,x,PBA,H,聚对苯甲酰胺,Poly(p-benzamide,),溶剂,分子量,K(mL/g,),浓硫酸,12000,7.8,10,5,1.08,浓硫酸,3100,M,w,13000,2.14,10,5,1.20,二甲基丙酰胺,5300,M,w,51000,1.67,10,5,1.46,二甲基丙酰胺,7140,M,w,23000,2.14,10,5,1.85,半刚性链,刚性链的扩张体积：,作业：求刚性链的,理论值,欲求某一体系的,K,，,值，可采用一系列单分散样品，通过光散射法测定其重均分子量，再测定其特性粘度，即可用对数作图法求出,K,，,值,特性粘度的测定,同时采用两种外推方法,采用乌氏粘度计,纯溶剂流经时间：,t,0,最浓溶液时间：,t,4,次浓溶液时间：,t,3,次稀溶液时间：,t,2,最稀溶液时间：,t,1,h,1,h,2,最浓溶液：,r4,=t,4,/t,0,次浓溶液：,r3,=t,3,/t,0,次稀溶液：,r2,=t,2,/t,0,最稀溶液：,r1,=t,1,/t,0,由相对粘度得到其它各种粘度,两种方式进行外推,Concentration,g/dl,0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24,3.1,2.9,2.7,2.5,2.3,PS/,苯溶液,Ewart,1946,Huggins,方程,Kraemer,方程,外推时采用的另两种方程形式,k,称为,Huggins,常数，描述溶质、溶剂间相互作用,k,k”,实验精度检验,(1),两种方法外推至零浓度时应交于一个截距,(2),k+k,”,的值应等于,0.5,结合,Huggins,与,Kraemer,两方程以及,k+k”=0.5,的条件，可得到一个一点法公式：,作业：推导,粘均分子量的统计意义可由 导出,:,数均,重均,z,均,粘均,分子量,重量分数,2.7,凝胶渗透色谱,分级的原理是尺寸排除,Billmeyer,1969,Sample,mixture,Separation,begins,Partial,separation,separation,complete,separated,samples,leave column,检测仪记录溶剂中的聚合物浓度，就能得到保留时间,(,淋洗体积,),与聚合物相对浓度的曲线，又称,GPC,谱图。从注入溶液到溶液流出色谱柱经历的时间称为保留时间,Retention time,Amount of polymer eluted,PS,的四氢呋喃溶液的,GPC,谱图,M,w,/,M,n,=2.9,Retention time,Amount of polymer eluted,28 30 32 34 36 38 40 42 44,了解保留时间与分子量的对应关系，即可了解分子量分布,保留时间或淋洗体积与分子量之间的关系曲线称为校正曲线,作一系列,(,单分散,),标准样品的,GPC,谱图，可测得不同分子量样品的保留时间,(,即谱图的峰值,),：,t,1,M,1,t,2,M,2,M,3,t,3,t,i,M,i,线性校正,三次曲线校正,测定上限,t,logM,以,lgM,对,t,作图，得到校正曲线,测定下限,30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42,基线,某聚苯乙烯测定实例,保留时间 线高度,分子量,30,31,32,33,1.0,17,82,194,340k,162k,77k,35k,曲线矩形化,曲线下的面积代表样品总重量,=1,矩形总面积,=1,矩形的宽度相同，故高度比就是面积比,高度分数就是面积分数，就是重量分数,保留时间 线高度,(h,i,),分子量,(M,i,),第二列,/,第三列 第二列,第三列,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,1.0,17,82,194,180,90,41,26,13.5,8.5,6,2.5,0.5,662,340k,162k,77k,35k,19k,12k,7.8k,5.2k,3.6k,2.Ok,1.3k,820,510,0.0000029,0.000105,0.001065,0.005543,0.009474,0.007500,0.005256,0.00500,0.00375,0.004250,0.004615,0.003049,0.000980,340000,2754000,6314000,6790000,3420000,1080000,319800,135200,48600,17000,7800,2050,255,0.050616,24288705,28 30 32 34 36 38 40 42 44,PS 19000,PVC,？,PS 2000,PVC,？,PS 7800,PVC,？,凝胶渗透色谱的原理是尺寸分离，同一保留时间对应的应是同一线团尺寸，即同一扩张体积,M,称为流体力学体积，为每摩尔分子链的扩张体积,(,mL,/mol,),流体力学体积与,Mark-,wouwink,参数的关系,(,M),1,(,M),2,(,M),3,(,M),j,t,1,M,1,t,2,M,2,M,3,t,3,t,i,M,i,先计算,各个保留时间,标准样品的,流体力学体积,M=KM,+1,得到聚苯乙烯标准样品一组流体力学体积与保留时间的数据：,(,M),1,t,1,(,M),2,t,2,(,M),3,t,3,用,(,M),对,t,作图，得普适校正曲线：,或三次曲线：,普适校正曲线,三次曲线校正,线性校正,t,Log,M,由于流体力学体积与保留时间的关系可普遍适用于各种聚合物，故称普适校正曲线,普适校正曲线,Grubisic,1967,Linear polystyrene,Branched polystyrene,(comb type),Branched polystyrene,(star type),Branched block copolymer,PS/PMMA,Poly(methyl,methacrylate,),Poly(vinyl chloride),Graft copolymer PS/PMMA,Poly(phenyl,siloxane,),Polybutadiene,M,10,9,10,8,10,7,10,6,10,5,80 100 120 140,Retention volume,mL,28 30 32 34 36 38 40 42 44,(,M),34,(,M),36,(,M),39,由普适校正曲线读出各个保留时间对应的流体力学体积,由校正曲线的流体力学体积，可通过,K,、,值得到任一种聚合物的分子量,保留时间,PS,分子量,PVC,分子量,30,31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41,42,340k,162k,77k,35k,19k,12k,7.8k,5.2k,3.6k,2.Ok,1.3k,820,510,聚苯乙烯的四氢呋喃溶液,25,C,下,K=11,10,-3,g/mL,，,=0.725,，,聚氯乙烯的四氢呋喃溶液,25,C,下,K=16.3,10,-3,g/mL,，,=0.78,由下列聚苯乙烯的校正数据求出聚氯乙烯的校正数据,176937,86457,2.8,混合热力学,只考虑二元混合,混合熵永远有利于混合，但混合热可正可负,二元混合体系中两种分子中各含,x,A,和,x,B,个单元，,可有三种不同情况,x,A,x,B,正则溶液,11,聚合物溶液,1x,聚合物合金,x,1,x,2,正则溶液为小分子溶液，假设分子体积相同，混合后体积不变,Flory,的方法：平均场理论：用,格子,研究二元混合物,一个小分子或大分子的一个链节占据一个,格位,，一根分子链占据若干个相连的格位,正则溶液 聚合物溶液 聚合物合金,2.8.1,混合熵,N,1,个,A,分子,N,2,个,B,分子,N=N,1,+N,2,个分子,混合体系中,A,分子的体积分数为,1,=N,1,/N,，,B,分子为,2,=N,2,/N,一个,A,分子混合后的状态数等于格位总数,一个,A,分子混合前的状态数等于,A,所占格位数,Boltzmann,熵定律,状态数,每个,A,分子在混合过程中的熵变为,同理，每个,B,分子的熵变为,总混合熵为体系中各个分子贡献之和,真正反映混合熵强度的是单位体积的熵变，即平均每格位的熵变,正则溶液：,体系中有,N,1,个溶剂分子和,N,2,个聚合度为,x,的聚合物链，单元总数为,N=N,1,+xN,2,。溶剂和聚合物的体积分数分别为：,聚合物溶液,溶剂混合熵的计算完全同正则溶液：,高分子链的状态数是链的构象状态数与位置状态数的乘积。混合前后构象状态数没有改变，而只有位置状态数的变化，故计算混合熵时只需考虑第一个链节的摆放方式，等于格位总数,N,聚合物合金：,小分子溶液：,聚合物溶液：,聚合物合金：,通式：,混合物,50,个黑球和,50,个白球,0.69,5,个由,10,个黑球组成的链和,50,个白球,0.38,5,个由,10,个黑球组成的链和,5,个由,10,个白球组成的链,0.069,三种不同混合体系每个格位的混合熵,A,B,混合后：相邻格位间有三种两两相互作用,w,11,w,22,w,12,w,12,w,12,w,11,w,22,2.8.2,混合热,w,11,、,w,22,均为混合前就存在的，对混合热有贡献的仅有,w,12,每生成一对,w,12,就要破坏半对,w,11,和半对,w,22,：,A,B,A,、,B,单元体积分数各为,1,、,2,等距离的紧邻格位数称为配位数,z,定义相互作用参数,是一个无量纲的量，称为,Flory-Huggins,常数，物理意义为一个溶质单元被放入溶剂中作用能变化与动能之比,直接描述了链段与溶剂分子间的相互作用,的符号取决于,w,12,无热溶剂 ,w,12,=0 =0,良于无热溶剂,w,12,0 0 0,后面将证明,溶剂中,=0.5,聚合物溶剂温度,PS,甲苯,250.37,PS,环己烷,340.50,聚异丁烯苯,250.40,聚氧化乙烯苯,700.19,聚氧化乙烯水,250.40,聚二甲基硅氧烷甲苯,200.45,丁苯橡胶甲苯,250.39,聚乙烯正庚烷,1090.29,一些聚合物,/,溶剂对的,值,每格位的焓变为：,每格位的熵变为：,每格位的自由能变化为：,正则溶液,聚合物溶液,聚合物合金,通式,对于高分子溶液，,N,个格位的自由能：,按摩尔计：,溶剂的化学势为混合自由能对溶剂摩尔数的偏导数：,