离子性盐类溶解性的.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,离子性盐类溶解性的热力学讨论,1,1.,溶解过程的标准自由能变化（等温、等压）,离子性化合物在水中溶解的,难易程度,，可以,根据溶解过程的标准自由能变化来加以讨论：,当,s,G 0,，,溶解不能自发进行，即难溶解；,s,G,0,，,溶解处于平衡。,MX(s)H,2,O,=,M,+,(aq)+X,(aq),s,G,2,探讨各种因素对自由能变化的影响，建立一个,热力学循环,：,M,c,X,a,(s)cM,a,(aq),aX,c,(aq),I ,cM,a,(g),aX,c,(g),可见，溶解过程的自由能变化（,sG,）由下列两个过程构成,破坏晶体晶格,和,离子水合,的自由能变化。,s,G,m,lat,G,m,h,G,m,(,lat,H,m,h,H,m,),T(,lat,S,m,h,S,m,),s,H,m,T,s,S,m,溶解自由能变，取决于,溶解焓效应,和,溶解熵效应,两项。,s,G,m,lat,G,m,h,G,m,3,在溶解焓中，由于包括：晶格焓和水合焓两项。,晶格焓大于,0,，吸收热量；,水合焓小于,0,，放出热量。,溶解时究竟是吸热还是放热，取决于这两项的相对大小。,对于某特定晶体来说，这两项（即晶格能和水合焓）通常为很接近的两个大的数值，因而使得很多晶体的溶解焓,s,H,m,常常是一个小的数值。,即盐类晶体溶解热效应较小，这时,溶解熵,所起的作用就显得十分重要。,s,S,m,4,溶解熵也包括两部分,:,晶格熵和水合熵。,其中,破坏晶格,，由离子晶体变为无限远离的气态离子，,熵变大于,0,；,水合时,，由气态离子变为水合离子，,熵变小于,0,。,因此，溶解时的熵变是增加还是减小，取决于二者的相对大小。,s,S,m,=,lat,S,m,+,h,S,m,5,水合过程中的熵变包括两个方面,：,(1),在离子化合物溶解生成水合离子的过程中，由于离子的电荷强电场的作用，使得在离子周围形成了一个,水化层,。显然，,系统的混乱度减小，熵减少,。,(2),离子的水化,破坏了水的簇团结构，使水分子变得自由，结果是,体系混乱度增加，水合熵增加,。,因此，溶解过程的熵是增加还是减小决定于这两个方面哪一个占优势。,6,显然，当,离子的电荷很高和离子半径较小,时，,离子的电荷密度较大,，第一种效应占优势，此时熵值减小，不利于溶解过程的发生；,相反，当离子电荷低、半径大、离子电荷密度小，此时，第一种效应较弱，此时熵值增加，有利于溶解过程的进行。,7,以,NaCl,和,AgCl,为例。这两个化合物在溶解时都是吸热的，,s,H,m,均,大于,0,，但又都是熵增的，,s,S,m,0,。,s,G,m,s,H,m,T,s,S,m,NaCl,9.10 12.7 0,（,42.8*298,）,AgCl 55.50 65.50 10.0 0,（,33.6*298,）,但在,NaCl,的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对,s,G,m,的,影响较大，最终使得,s,G,m,0,。故,NaCl,易溶而,AgCl,难溶。,8,CaCl,2,和,CaF,2,都同它们相反，它们的溶解过程因,Ca,2,离子的电荷高、半径小因而是熵减的过程，又由于,F,的影响比,Cl,更大，因而熵减更多：,s,G,m,s,H,m,T,s,S,m,CaCl,2,65.5,82.2,16.7,CaF,2,51.7 6.6,45.1,CaCl,2,和,CaF,2,，,二者的差别在于,CaCl,2,同时也是焓减小的过程，其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响，因而,s,G,m,仍为负值，所以,CaCl,2,易溶。而,CaF,2,却是焓增，故难溶。,9,