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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,配合物化学键理论,1/80,一、微观粒子波粒二象性,二、氢原子量子力学模型,20世纪20年代以来 当代模型,“电子云模型”,氢原子量子力学模型,2/80,1926年薛定谔建立了著名描述,微观粒子运动状态量子力学波动,方程：,氢原子量子力学模型,E,：体系中电子总能量 V：体系总势能,m：电子质量 h：普朗克常数,：方程解，称为波函数（描述微观领域中具,有波动性粒子运动状态）。,3/80,（一）原子轨道和波函数,氢原子量子力学模型,薛定谔方程式解为系列解，每个解都有一定能量,E,和其相对应(称为原子轨道函数,简称,原子轨道,是描述核外电子运动状态函数),且每个解都要受到三个常数,n,，,l,，,m,要求。称,n,l,，,m,为量子数。,4/80,（二）四个量子数,描述电子运动,氢原子量子力学模型,主量子数,n,角量子数,l,磁量子数,m,自旋量子数,m,s,5/80,1,、主量子数,n,取值：,n,=1,2,3,，；,物理意义：,n,值大小表示电子出现最大约率区域离核远近和原子轨道能量高低。,n,值越大表示原子轨道离核越远，能量越高。,对于,n,=1,，,2,，,3,，分别称为第一能层，第二能层，第三能层,四个量子数,n,1,2,3,4,5,对应电子层,第一层,第二层,第三层,第四层,第五层,光谱学符号,K,L,M,N,O,6/80,2,、副(角)量子数,l,物理意义：,l,表示原子轨道形状。,是影响轨道能量次要原因。,取值：,l,=0,，,1,，,2,，,n-,1,；,对于,l,为,0 1 2 3,光谱符号,s，p，d，f,四个量子数,7/80,3,、磁量子数,m,物理意义：,m,表示原子轨道在空间伸展方向。每一个,m,值代表一个伸展方向。磁量子数与能量无关。,取值：,m,=-,l，,-2，-1，0，1，2，,l,，,n,=1,l,=0,n,=2,l=,0,l,=1,m =,0,m =,0,m =,1,m =,-1,m =,0,1,条轨道,4,条轨道,四个量子数,8/80,四个量子数,9/80,n,1,2,3,4,电子层,第一,第二,第三,第四,l,0,0 1,0 1 2,0 1 2 3,亚层,1s,2s 2p,3s 3p 3d,4s 4p 4d 4f,轨道数,1,条,4,条,9,条,16,条,四个量子数,10/80,l,=0,m,=0,m：一个取值,空间：一个取向,轨道:一条 s 轨道.,s 轨道,11/80,（,l,=1，,m,=+1，0，-1）,m,三种取值，三种取向，三条等价,p,轨道。,p,轨道,12/80,l,=2，,m,=+2，+1，0，,-1，-2,m,：五,种取值,空间：五种取向,五条等价,d,轨道,d,轨道,13/80,4,、自旋量子数,m,s,取值：,二、四个量子数,四个量子数,电子平行自旋：,电子反平行自旋：,14/80,电子运动状态,四个量子数,有了四个量子数，就能够描述原子中某一电子运动状态。,四个量子数,15/80,核外电子运动状态,四个量子数小结,主量子数,n,决定原子轨道大小(即电子层)和电子能量,角量子数,l,决定原子轨道或电子云形状同时也影响电子能量,磁量子数,m,决定原子轨道或电子云在空间伸展方向,自旋量子数,m,s,决定电子自旋状态（或自旋方向）,16/80,一、多电子原子,在单电子体系（氢原子或类氢原子He,+,）中，电子能量只决定于主量子数,n,，与角量子数,l,无关，但在多电子体系中，因为电子间相互作用，除主量子数外，角量子数也是影响电子能量高低主要原因。,多电子原子结构,17/80,因为主量子数和角量子数联合作用，,造成了同一电子层（,n,相同），不一样亚,层（,l,不一样）之间能级分裂现象。,甚至造成不一样电子层（,n,、,l,都不一样）,之间能级交织现象。全部这些现象都,能够用,屏蔽效应,和,钻穿效应,来解释。,18/80,1、屏蔽效应,内层电子对外层电子排斥作用，减弱了查对外层电子吸引。这个现象叫做内层电子对外层电子屏蔽效应。所抵消掉核电荷数称为屏蔽常数，用表示。剩下核电荷即电子受到有效吸引作用叫做有效核电荷，用z表示。它们之间关系为：,z=z -,一、屏蔽效应和钻穿效应,19/80,2、钻穿效应,外层电子穿过内层电子云，避开其它电子屏蔽现象叫“钻穿效应”。,一、屏蔽效应和钻穿效应,钻入内层能力次序：,ns,np,nd,nf,能量次序,：,E,ns,E,np,E,nd,E,nf,20/80,3、原子轨道能级交织,因为钻穿效应，使得4s 3 d 能量，出现了内层电子能量高于外层电子能量，即发生能级交织。在多电子原子中，电子能量高低不但决定于,n,，而且与,l,也相关。,一、屏蔽效应和钻穿效应,21/80,徐光宪标准,：对于中性原子核外电子来说，原子轨道（,n,+0.7,l,）越大，能量越高。,4 s,：,n,+0.7,l,=4+0.7 0=4.0,3 d：,n,+0.7,l,=3+0.72=4.4,电子能量：,4 s 3 d,按照徐光宪标准，,把,n,+0.7,l,整数部分相同各能级合并为一个能级组。见原子轨道能级组表,22/80,23/80,多电子原子中电子填充规律:,三条规则,（1）保利不相容原理,（2）能量最低原理,（3）洪特规则,二、多电子原子核外电子排布,24/80,（1）泡利（Pauli）不相容原理,内容,：在同一原子中没有四个量子数完全相同电子，,或在同一原子中没有运动状态完全相同电子。,比如，氦原子1s轨道中有两个电子，描述其中一个原子中没有运动状态一组量子数（n，,l,，m，s）为1，0，0，+1/2，另一个电子一组量子数必定是1，0，0，-1/2，即两个电子其它状态相同但自旋方向相反。,结论,：在每一个原子轨道中，最多只能容纳自,旋方向相反两个电子。,25/80,（2）最低能量原理,标准：原子核外电子，总是尽先占有能量最低原子轨道，只有当能量较低原子轨道被占满后，电子才依次进入能量较高轨道，以使原子处于能量最低稳定状态。,核外电子填充次序,按鲍林近似能级次序填充,26/80,n,2,n,l,0,1,0n-1,亚层,2s,2p,m,0,-1,0,+1,0,l,轨道数,1,1,1,1,n,2,s,+1/2,-1/2,+1/2,-1/2,+1/2,-1/2,+1/2,-1/2,1/2,电子数,2n,2,推算出各电子层最多容纳电子数为2n,2,27/80,（3）洪特规则,Hunds rule,定义,：在等价轨道中，电子尽可能分占不一样轨道，且自旋方向相同。,洪特规则实际上是最低能量原理补充。因为两个电子同占一个轨道时，电子间排斥作用会使体系能量升高，只有分占等价轨道，才有利于降低体系能量。,28/80,p,0,全空,p,3,半满,p,6,全满,d,0,f,0,d,5,f,7,d,10,f,14,洪特规则 特例,：等价轨道全充满，半充满或全空状态是比较稳定。,（3）洪特规则,Hunds rule,29/80,电子排布式书写,：,1、按电子层次序，而不按电子填充次序书写。,2、内层原子芯稀有气体符号,如：,11Na 1s,2,2s,2,2p,6,3s,1,26Fe 1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,6,4s,2,注意：,A、电子填充次序,B、电子排布式书写次序,C、失电子次序,30/80,周期表将全部元素划分为：,七个横排，18个纵行。,每一个横排为一个周期，共七个周期；,每一个纵行为一个族，共1个族，,个主族，个副族。,电子层结构与元素周期表,31/80,依据最终一个电子填入能级不一样，将元素分为五个区：,S区：包含A、A ns,1,、ns,2,p区：包含AA ns,2,np,1,ns,2,np,6,d区：包含BB（n-1）d,19,ns,12,ds区：包含BB（n-1）d,10,ns,12,f区：包含锕系、镧系,特征电子构型（周期表分区）,32/80,33/80,A,A,s,区,A ,A,p,区,B ,B,d,区,B,B,ds,区,f,区,核外电子排布与元素周期性,H,He,34/80,三、杂化轨道理论,杂化：同一原子中能量相近一些原子轨道，在成键过程中重新组合成相同数目标新轨道，而改变了原来原子轨道状态。这个过程称为杂化。,杂化轨道：所形成新轨道叫做杂化轨道。,35/80,（一）杂化轨道理论关键点,1.能量相近轨道才能杂化。,2.杂化轨道数目与组成杂化轨道各,原子轨道数目相等。,3.杂化轨道成键能力比原来轨道加强。,Reasons 1)杂化轨道电子云形状改变；,2)杂化轨道方向改变。,36/80,sp,3,重合,CH,4,形成,sp,3,s,成键,杂化轨道类型,sp,3,杂化,37/80,sp,3,杂化轨道示意图,CH,4,分子空间结构,sp3杂化.,38/80,四个,sp,3,杂化轨道,39/80,B：1s,2,2s,2,2p,1,杂化轨道类型,sp,2,杂化,BF,3,空间构型:,平面三角形,键角为：120,40/80,sp,2,sp,2,杂化,BF,3,形成时,sp,2,杂化,sp,2,杂化,41/80,三个,sp,2,杂化轨道,42/80,BeCl,2,分子：直线形,键角为：180,杂化轨道类型,sp杂化,Be：1s,2,2s,2,43/80,BeCl,2,形成时sp杂化,sp,sp杂化,sp杂化,44/80,两个,sp,杂化轨道,45/80,s轨道,p轨道,sp杂化轨道,sp杂化轨道在空间取向,BeCl,2,分子用,杂化轨道成键,46/80,sp杂化 一个s轨道和一个p轨道间杂化,sp,2,杂化 一个s轨道和两个p轨道间杂化,sp,3,杂化 一个s轨道和三个p轨道间杂化,sp杂化 直线型 两轨道夹角为180,sp,2,杂化,平面三角形 3轨道共面，夹角为120,sp,3,杂化 四面体 轨道分别指向四面体,4个顶角，轨道夹角为109.5,杂化小结,47/80,杂化轨道与分子空间构型,杂化轨道,杂化轨道数目,键角,分子几何构型,实例,sp,sp,2,sp,3,sp,3,d,sp,3,d,2,2,3,4,5,6,直线形,平面三角形,四面体,三角双锥,八面体,BeCl,2,CO,2,BF,3,AlCl,3,CH,4,CCl,4,PCl,5,SF,6,SiF,6,180,120,109.5,90,90,120,2-,48/80,不等性杂化,有孤对电子所占据原子轨道也参加杂化，形成各杂化轨道中，所含原来轨道成份不相等。,sp,3,不等性杂化：NH,3,H,2,O,等性杂化,杂化含有不成对电子原子轨道间进行，杂化后所得各杂化轨道中所含各种原来轨道成份相等。,49/80,NH,3,：几何构型,为三角锥,N：2s,2,2p,3,键角为：107,一对孤对电子占据杂化轨道能量较低，含更多s成份。,sp,3,不等性杂化,50/80,H,2,O,：几何构型为V型。,O：,2s,2,2p,4,键角为：104.5,两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。,sp,3,不等性杂化,51/80,H,2,O分子和NH,3,分子sp,3,不等性杂化,52/80,小结：杂化轨道类型与分子空间构型,中心原子,直线形 三角形 四面体 三角锥 V型,杂化轨道类型 sp sp,2,sp,3,不等性sp,3,s+p,s+3p,s+2p,s+3p,参加杂化轨道,2,4,4,3,杂化轨道数,成键轨道夹角,分子空间构型,实例,BeCl,2,BF,3,CH,4,NH,3,H,2,O,HgCl,2,BCl,3,SiCl,4,PH,3,H,2,S,Be(A)B(A)C,Si(A)N,P(A)O,S(A),Hg(B),53/80,维尔纳配位价键理论提出,1893,年,瑞士,维尔纳,（A.Werner,18661919,）,瑞士著名化学家，苏黎世大学教授。在科学上崇敬德国，感情上热爱法国。在瑞士苏黎世大学学习时，他数学和几何学考试总是不及格，但在他一生科学经历中，却表现了几何学空间概念和丰富想象力在化学方面创造性应用。,54/80,那时维尔纳年仅26岁，是苏黎士联邦工科大学一个不甚著名讲师，但他已经深入思索金属氨化合物结构。因为这些化合物不符合当初流行价键理论，所以将它们列为“分子化合物”，以别于价键理论能够说明结构“原子价化合物”。,55/80,听说一天夜里，维尔纳做了一个梦。这夜二时许，他醒来，分子化合物形成之迷解答如闪电火花来到脑际。他随即起床,奋笔疾书，一口气写到下午五时，完成了现在著名开创配位化学划时代论文。其后，维尔纳相继发表了,20,多篇配位化学相关论文，于是配位化学体系正式创建,。,56/80,一、价键理论,1、配合物价键理论关键点：,1）中心原子（或原子M）：有空轨道,配体L：有孤对电子,二者形成配位键M,L,2）中心原子采取杂化空轨道形成配位键,3）配合物空间结构，配位数，磁矩，稳定性等主要决定于杂化轨道数目和类型。,价键理论关键“认为中心原子与配位原子是经过,杂化了,共价配位键,而结合”。,57/80,Lone pair electrons,empty orbital,58/80,共价小分子杂化轨道理论关键点：,中心原子能级靠近轨道之间进行杂化,杂化轨道数目等于参加杂化轨道总数,各种杂化轨道“形状”均为葫芦形,杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理,思索：怎样确定杂化类型？,2、内轨型和外轨型配合物,59/80,sp杂化,sp,2,杂化,sp,3,杂化,sp,3,d杂化,sp,3,d,2,，d,2,sp,3,杂化,实 例,BeCl,2,CO,2,BF,3,AlCl,3,CH,4,CCl,4,PCl,5,SF,6,SiF,6,2-,60/80,中心离子Ni,2+,结构,3d,4s,4p,Ni(NH,3,),4,2+,结构,sp,3,杂化,3d,NH,3,NH,3,NH,3,NH,3,例：Ni(NH,3,),4,2+,正四面体构型,61/80,Ni(CN),4,2,结构,dsp,2,杂化,3d,CN,CN,CN,CN,中心离子Ni,2+,结构,3d,4s,4p,平面正方形构型,一样是四配位，但对配合物Ni(CN),4,2,就成了另一回事,62/80,例 FeF,6,3,结构?,八面体构型,sp,3,d,2,杂化,63/80,Fe(CN),6,3-,结构?,八面体构型,d,2,sp,3,杂化,64/80,1 参加杂化全是最外层轨道；,2 中心离子价e结构及单e数均无改变。,Ni(NH,3,),4,2+,、,FeF,6,3-,特点：,Ni(CN),4,2-,、Fe(CN),6,3-,特点：,1参加杂化现有内层轨道也有外层轨道；,2中心原子价 e 结构及单 e 数均发生改变。,65/80,配位化合物分类,1.外轨型配合物,中心原子,原有电子层构型不变,，,是用,最外层,ns、np或ns、np、nd组成杂化空轨道接收电子，与配体形成,配位键.,例：FeF,6,3-,中Fe,3+,：3d,5,3d 4s 4p 4d,sp,3,d,2,杂化，八面体构型,66/80,2.内轨型配合物：,配合物中心原子,(,n,1),d,电子发生重排,，电子挤入少数(,n,1),d,轨道。,提供少许空(n1)d轨道和ns、np组成杂化空轨道与配体结合成配键.,例：Ni(CN),4,2-,，Ni,2+,：3d,8,。,3d 4s 4p,dsp,2,杂化，四方形,3d 4s 4p,同一中心原子内轨型配合物比外轨型配合物稳定,67/80,(3)内外轨型取决于,配体(主要原因),中心离子(次要原因),(1),电负性小配位原子,易给出孤对电子，如：CN,-,，CO，NO,2,-,(配位原子：C，N)。对中心离子（,n,-1）,d,轨道影响较大，内轨型，,配体配位能力,强,；,(2),电负性大配位原子,（,如卤素X-和氧O），不易给出孤对电子，对中心离子影响不大。外轨型，,配体配位能力,弱,。,配体强弱,配体强弱光谱化学系列：,I,-,Br,-,S,2-,SCN,-,Cl,-,NO,3,-,F,-,OH,-,C,2,O,4,2-,H,2,ONCS,-,NH,3,enSO,3,2-,o-phen,NO,2,-,0,0，如O,2,NO,NO,2,抗(反，逆)磁性：被磁场排斥,n,=0,=0,铁磁性：被磁场强烈吸引.例：Fe，Co，Ni,磁 矩：,=,n(n+,2),1/2,(B.M.),玻尔磁子,配合物磁性?,配合物磁性测定,是判断配合物结构一,个主要伎俩。,72/80,外轨型配合物，中心原子电子结构不发生改变，未成对电子数多，,较大，普通又称为高自旋配合物；,内轨型配合物，中心原子电子结构发生了重排，未成对电子数降低，,较小，普通又称为低自旋配合物。,73/80,试画出BeF,4,2,或Be(H,2,O),4,2+,结构。,1s,2s,2p,1s 2s 2p,sp,3,杂化,Solution,Question,74/80,怎样解释一个配离子空间构型和磁性？,1.写出中心离子价层电子排布；,2.依据配体数目确定可能杂化方式和参加杂化轨道类型；,5.确定空间构型；,4.确定是外轨还是内轨（假如知道磁性，就由磁性结合中心离子价层电子排布来判断。配体为NH,3,？）,6.反之，也可由电子排布情况得出磁性。,3.确定配体类型（配位原子电负性大小），来判断是否要腾出内层轨道；,标准,：与前面确定共价小分子杂化类型和空间构型方法相同。,75/80,Co(NH,3,),6,3+,:Co,3+,:3,d,6,6个配位,键,=0,内轨型配合物,76/80,Co(NH,3,),6,2+,:Co,2+,:3,d,7,外轨型配合物，高自旋 八面体构型,6个,配位键,3d,7,=3.87B.M.,77/80,本节小结,内轨型配合物和外轨型配合物差异,配位键键能：内轨型 外轨型,配合物稳定性：内轨型 外轨型,几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不一样,空间构型会不一样,Ni(NH,3,),4,2+,sp,3,正四面体,Ni(CN),4,2,dsp,2,平面四边形,78/80,杂化轨道形式与配合物空间构型,配位数,空间构型,杂化轨道类型,实例,2,直线形,sp,Ag(NH,3,),2,+,Ag(CN),2,3,平面三角形,sp,2,Cu(CN),3,2,HgI,3,4,正四面体,sp,3,Zn(NH,3,),4,2+,Cd(CN),4,2,4,四方形,dsp,2,Ni(CN),4,2,5,三角双锥,dsp,3,Ni(CN),5,3,Fe(CO),5,5,四方锥,d,4,s,TiF,5,2,6,八面体,sp,3,d,2,FeF,6,3,AlF,6,3-,SiF,6,2-,PtCl,6,4-,6,八面体,d,2,sp,3,Fe(CN),6,3,Co(NH,3,),6,79/80,配离子杂化轨道类型，说明了配离子空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性差异。,价键理论不足,(1)对配合物产生高低自旋解释过于牵强；,(2)无法解释配离子稳定性与中心离子电子构型之间关系，吸收光谱等问题。,主要原因：未考虑配体对中心离子影响,80/80,
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