催化剂工程-第四章(金属催化剂及其催化作用).ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,C 工业上理想的金属催化剂与催化反应,1,2,4.1 金属催化剂的特性,金属催化剂,d区元素，过渡金属（,IB、VIB、VIIB、VIIIB,族）,能级中有未成对,dsp,电子,与吸附质,sp,电子配对，发生化学吸附,金属晶体堆积方式各异,14 Bravais Lattices(布拉维晶格)，提供各种不同的活性中心,对吸附质分子进行均裂活化,HH,H H,3,4.3 金属和金属表面的化学键,4.3.1 能带模型,金属晶格中每一个,电子的运动规律,，用下面的Bloch波函数描述：,Bloch波函数表明电子的某些能量值是不允许的。这些不允许的能量区域称为,带隙(禁带),band index,n,，wave vector,k,6,固体中的能带(Energy Band Structures in Solids),能级分裂,：n个同种原子接近时，相同的原子能级分裂(split)成n个能量不同的能级（分子轨道）,能带(electron energy band),：许多原子聚集，由许多分子轨道组成的近乎连续的能级带,带宽,：能带中最高能级与最低能级的能量差，与原子数目无关，仅取决于原子间距，间距小，带宽大。,7,T=0K,（基态,ground state,）时，最高的被电子充满能级，能量为E,F,，以下能级全满，以上能级全空。,费米能级 (Fermi energy Level)-金属,价带,(Valence band),：,价电子能级展宽成的能带,(,可满可不满,),满带,(Filled band),：填满电子的,价带,空带,(Empty band),：价电子能级以上的空能级展宽成的能带,导带,(Conduction band),：,0 K,时最低的可接受被激发电子的,空带,禁带,(Band Gaps),：,两分离能带间的能量间隔，又称为,能隙,（,E,g,）,8,当金属吸附分子后，分子得到金属原子给出的电子而形成离子，同时放出热量，若分子对电子的,亲合势用,表示，则,电子逸出功,、,吸附热 Q,、,间的关系为：,Q=,因此，,形成化学吸附键的必要条件是,。,如果金属的,较小，较大，放热较多，这时分子被金属强烈吸附形成稳定的化学键，不能再吸附分子。所以，在通常情况下，碱金属和碱土金属对烃类化合物不显示出催化活性。,4.3.2 金属催化剂的电子逸出功,9,对于过渡金属，当它们还是原子时，原子中的电子能级是不连续的；当由原子形成金属晶体时，原子中产生金属键。以Ni为例，3d和4s电子都参加金属键的形成。根据金属能带理论，在形成金属键时，4s电子和3d电子的能级由于相互作用而发生扩展，形成4s能带和3d能带。,10,d带空穴,d带空穴愈多，说明未成对的电子数愈多；d带空穴的程度影响吸附性能和催化性能,一些过渡金属的d带空穴值,11,4.3.3 价键模型,价键理论把金属原子的,电子,分成两类，一类是成键电子，用来形成金属键；另一类叫原子电子或称未结合电子，它对金属键的形成不起作用，但与磁性和化学吸附有关。或者说过渡金属有两类轨道，一类叫成键轨道，它由外层,spd,或,dsp,轨道杂化而成，另一类是非键轨道，或称原子轨道,d,是指,d,电子参加金属键的分数，或成键轨道中,d,轨道的成分，它是价键理论用以关联催化活性和其它性质的一个特性参数。,d%,大，d电子越多，d空穴越少。,12,从活化分子的能量因素考虑，要求化学吸附既不太强，也不要太弱，吸附太强导致不可逆吸附，吸附太弱则不足以活化分子。催化实践表明，金属催化剂的活性要求,d,有一定范围，例如，化学工业中广泛采用的金属加氢催化剂，其,d,在,4050,之间。,13,乙烯加氢催化剂活性与金属,d%,的关系,14,4.3.4 配位场模型,配位场模型是借用配位化学中键合处理的配位场概念而建立的,定域模型,。在面心立方的正八面体对称配位场中，金属原子5个简并的,d,轨道能级分裂成,t,2g,和,e,g,两组（如图a）。,15,由于轨道是具有空间指向性的，所以表面金属,原子的成键具有明显的,定域性,这些轨道以不同角度与表面相交，从而影响到,轨道键合的,有效性,。,用配位场模型，原则上可以解释,金属表面的化,学吸附,，还可以解释,不同晶面之间化学活性,的,差别。,Fe催化剂的不同晶面对NH,3,的合成活性不同,110,面的活性为,1,100,面的活性为,21,111,面的活性为,440,。,16,4.4 金属晶体结构和金属表面的几何构型,4.4.1 金属的晶体结构,晶格：,金属晶体最常见的有三种晶体结构，即,面心立方晶格,(F.C.C),：,Cu、Ag、Au、Al、Fe、Ni、Pd、Rh、Ir、Co,体心立方晶格,(B.C.C),：,Cr、V、Mo、W、,碱金属,六方密堆晶格,(H.C.P)：,Mg、Re、Ru、Os,17,金属晶体的结构参数,晶格参数,18,各晶面,表面能量,不同，,稳定性,不同，,催化活性,也有高有低。,例如：合成氨用,Fe,催化剂不同晶面具有不同的催化活性：,110,面：,1,（,能量最低,）,100,面：,21,111,面：,440,（,能量最高,）,*晶面：,19,4.4.2 金属表面的几何结构,底层结构,表面原子排布与体相单胞相同。,表面结构,表面原子排布与底层结构不同。,吸附,洁净金属表面总会发生吸附现象。,20,4.5 晶格的缺陷与位错,热力学第三定律,所有物系都存在着不同程度的不规则分布,真实晶体,总有一种或多种结构上的缺陷，并影响着其化学吸附、催化活性、电导作用及传递性质。,4.5.1 晶格缺陷的主要类型,点缺陷、线缺陷和面缺陷,21,点缺陷（原子）：,Schottky 缺陷,Frenkel 缺陷,22,线缺陷/位错(原子线)：,边位错,螺旋位错,23,面缺陷（原子面缺陷）,堆垛层错,颗粒边界,24,4.6 晶格的不规整性与多相催化,金属表面的不规整性：,25,晶格的不规整性与多相催化的关联：,1.位错处和表面点缺陷处，催化剂原子的几何排布与表面其它地方不同，而表面原子间距结合立体化学特性，对决定催化活性是重要的因素，边位错和螺旋位错处有利于催化反应的进行。,2.晶格不规整处的电子因素促使有更高的催化活性，与位错和缺陷相联系的表面点，能够发生固体电子性能的修饰。,26,点缺陷和金属的超活性,金属的超活性,：,通过特殊方法处理，在金属表面形成高度非平衡的点缺陷浓度，从而导致金属表面具有超常的活性（10,5,倍）,位错作用与补偿效应,补偿效应,：指前因子,A,的增加，总是伴随活化能,(E,a,),的增加，反之亦然。,缺陷与位错,虽然增加了催化剂活性位,（A）,，但同时也增加了催化剂的活化能,（E,a,）,27,28,4.7 金属催化剂催化活性的经验规则,4.7.1 d-带空穴与催化活性,适中的d-带空穴才具有催化活性；,d-带空穴太少，吸附太弱；,d-带空穴太多，吸附太强。,例1,Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高，Ni的d-带空穴为0.6，若用Ni-Cu合金作催化剂，则催化活性明显下降，因为Cu的d-带空穴为零，形成合金时,d电子从Cu流向Ni,，使Ni的d空穴减少，造成加氢活性下降。,例2,用Ni催化苯乙烯加氢得乙苯，有较好的催化活性。如用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性也下降。因为Fe是d-空穴较多的金属，为2.22。合金形成时,d电子从Ni流向Fe,，增加Ni的d-空穴。这说明d-空穴不是越多越好。,29,4.7.2 d%与催化活性,电子因素：d%与催化活性有较好的关联；,几何因素：原子间距，格子空间的几何取向。,30,4.7.3 晶格间距与催化活性,巴兰金多位理论,：对于分子的多点（位）吸附，需要同时考虑吸附的几何适应性和能量适应性，需要具有正确的原子空间群。,四位体反应过程,31,晶格间距,的大小直接影响吸附的几何适应性。,六位体反应过程,32,乙烯加氢的活性与晶格中金属原子间距的关系,33,4.8 负载型金属催化剂的催化活性,4.8.1 金属的分散度,金属在载体上微细的程度用分散度D(dispersion)表示，或曝露百分数(P.E.)。,Pt颗粒的边长,P.E.,Pt颗粒的边长,P.E.,1.4 nm,78%,5.0 nm,30%,2.8 nm,49%,1000 nm,0.1%,一般，工业Pt重整催化剂，Pt曝露百分数均大于50。,34,金属在载体上微细分散的程度，直接关系到表面金属原子的状态，影响到这种负载型催化剂的活性。通常晶面上的原子有三种类型，有的位于,晶角,上，有的位于,晶棱,上，有的位于,晶面,上。,35,4.8.2 晶粒大小与催化活性,晶粒大小对催化剂活性的影响可能是几何因素和能量因,素的综合结果。,1,在反应中起作用的活性部位的性质，由于晶粒大小的改,变，会使晶粒表面上活性部位的相对比例起变化，从几,何因素影响催化反应。,2,载体对金属催化行为是有影响的。当载体对催化活性影,响较大时，金属晶粒变得越小，可以预料载体的影响会,变得越大。,3,晶粒大小对催化作用的影响还可从电子因素方面考虑，,正如上面所述，极小晶粒的电子性质与本体金属的电子,性质不同，也将影响其催化性质。,36,4.8.3 载体的效应,*载体与金属间存在强相互作用（SMSI）,现象：,M/TiO,2,（M Ni、Rh、Ru、Pd、Os、Ir ）,高温处理后，对H,2,和CO,2,的吸附能力低,，,V,高,V,低,。,本以为高温处理后，催化剂表面烧结引起颗粒变,大，比表面减少使吸附减少。但实际发现，催化剂颗,粒变化不大，且表面未发生烧结。另外，在673k氧化,可使其吸附量恢复。显然非烧结引起吸附量降低，因,烧结是不可逆的。,37,Kao 用 UPS（Ultraviolet photoelectron spectroscopy）,证实了Ni和TiO,2,之间有SMSI作用。,a）,在金属颗粒和载体接缝处的M阳离子中心,b）,孤立金属原子和原子簇阳离子中心,c）,金属氧化物MO,x,对金属粒面的涂饰,SMSI与催化活性的关系：,p101103,金属与载体的相互作用可以改变催化剂的催化性能；,金属与载体的相互作用改变了金属的还原性，表现在其还原温度的改变上。,38,39,4.9 结构非敏感与敏感性反应,通过考察影响金属负载型催化剂,转换频率（TOF）,的三种因素：,在临界范围内颗粒大小和单晶取向的影响；,一种活性的第,VIII,族金属与一种较小活性的,IB,族金属，如,Ni,Cu,形成合金的影响；,一种第,VIII,族金属替换成同族中另一种金属的影响。,根据对这三种影响因素敏感性的不同，,催化反应可以分成两大类,:,一类,是涉及,H,H,、,C,H,或,O,H,键断裂或生成的反应，对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性不大，称之为,结构非敏感性反应,。,一类,是涉及,C,C,、,N,N,或,C,O,键的断裂或生成的反应，对结构的变化、合金化的变化或金属性质的变化敏感性较大，称之为,结构敏感性反应。,40,结构非敏感性反应,例如，环丙烷的加氢就是一种结构非敏感反应。用宏观的单晶Pt作催化剂与用负载于Al,2,O,3,或SiO,2,的微晶(11.5nm)作催化剂，测得的转化频率基本相同。,由于这类(CH、HH)键断裂的反应，只需要较小的能量，因此可以在少数一两个原子组成的活性中心上或在强吸附的烃类所形成的金属烷基物种表面上进行反应。,41,结构敏感反应,氨在负载铁催化剂上的合成是一种结构敏感性反应。该反应的转化频率随铁分散度的增加而增加。乙烷在NiCu催化剂上的氢解反应随Cu量增多活性下降，也是一种结构敏感性反应。,这类涉及NN、CC键断裂的反应，需要提供大量的热量，反应是在强吸附中心上进行的，这些中心或是多个原子组成的集团，或是表面上顶或棱上的原子，它们对表面的细微结构十分敏感。,因此，利用反应对结构敏感性的不同，可以通过调整晶粒大小，加入金属原子或离子等来调变催化活性和选择性。,42,Boudart的解释（p103）,催化反应结构,非敏感性,原因：,表面再构,提取式化学吸附,新的活性物种的形成,43,4.10 合金催化剂及其催化作用,4.10.1 合金催化剂重要性及其类型,合金类型:,(1)机械混合合金,各金属原子仍保持其原来的晶体构造，只是粉碎后机械地混在一起，这种机械混合常用于晶格构造不同的金属，它,不符合化学计量,。,(2)化合物合金,二种金属符合,化学计量的,比例，金属原子间靠化学力结合组成金属间化合物。例如由La和Ni可形成5种化合物：LaNi,5,、La,2,Ni,7,、LaNi,3,、LaNi,2,、La,2,Ni,3,44,(3)固溶体合金,这是一种固态溶液，其中一种金属元素可视为溶剂，另一种较少的金属元素可视为溶质。固溶体通常分为填隙式和替代式两种。,当一种原子无规则地溶解在另一种金属晶体的间隙位置中，称之为,填隙式固溶体,。,当一种原子无规则的替代另一种金属晶格中的原子，称之为,替代式固溶体,。,45,合金催化剂,大部分是以固溶体形式存在的。双金属系中作为合金催化剂研究的主要有三大类。,第一类为第八族和第一副族元素所组成的（VIII+IB），如Ni-Cu、Pd-Au等。这类催化剂用于,烃的氢解，加氢和脱氢,等反应。,第二类为两种第一副族元素所组成的（IB+IB），如此Ag-Au、Cu-Au等。这类催化剂曾用来改善,部分氧化反应,的选择性。,第三类为两种第八族元素所组成的（VIII+VIII），如Pt-Ir、Pt-Re等。这类催化剂曾用于增加催化剂的,活性和稳定性,。,46,非晶态合金,无定形合金，又称金属玻璃。,文献报导的无定形合金催化剂主要有：,VIII,族过渡金属,+,类金属,，如,Fe,80,B,20,、,Pd,80,Si,20,、,Co,80,B,16,Si,4,和,Ni,60,Fe,26,P,16,B,4,等。由于类金属的加入显著地增强了金属形成,无定形结构的稳定性,。,金属,+,金属型，如,Ni,x,Zr,100-x,、,Cu,x,Zr,100-x,，,Pd,x,Zr,100-x,等。,反应类型,主要是,加氢,，,脱氢,，,异构化,以及,电极催化,等。,47,4.10.2 合金催化剂的催化特征及其理论解释,合金催化剂的性质较单金属催化剂的性质复杂，主要由于各组合成份间的,协同效应,。,合金催化剂组成的变化除了改变,电子结构,外，还可改变,几何结构,。即改变,表面活性组分的聚集状态。,从而也改变了合金的催化性能，达到调变催化剂活性、选择性和稳定性的目的。,48,4.11 烧结和迁移性,单个分散体在形成颗粒和颗粒生长不同阶段的模型,49,4.12 金属催化剂的中毒,中毒的产生是由于原料气中所含有的杂质,使金,属表面组成发生改变的结果,。,可逆中毒：,不可逆中毒：,毒物通过化学吸附起作用时，其吸附能力一般,比反应物更强。,常见毒物：S、P、As、CO、Cl等,50,4.13 金属催化剂催化作用的典型实例剖析,p110112,合成氨工业催化剂,主催化剂：,-Fe（BCC）,助催化剂,Al,2,O,3,，,K,2,O，,CaO，,MgO，,SiO,2,，,51,作业：,写一篇关于催化重整工业催化剂的综述,要求：,催化重整的意义；,催化重整过程及工艺条件；,催化重整用催化剂组成及各组分的作用；,催化剂的制备及使用方法；,你对催化重整发展趋势的理解。,52,