核磁共振波谱-核磁2.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2,一、影响化学位移的因素,化学位移是由于核外电子云的抗磁性屏蔽效应引起的，因此凡是能改变核外电子云密度的因素，均可影响化学位移。常见的影响因素有诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效应以及溶剂和氢键效应。每种磁核的“化学位移”就是该磁核在分子中化学环境的反映。化学位移的大小与核的磁屏蔽影响直接关联。,3,1诱导效应,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现,。,-,CH,3,，,=1.62.0，,高场；,-,CH,2,I，,=3.0 3.5,-,O-H，-C-H，,大,小,低场 高场,6,试比较下面化合物分子中,H,a,H,b,H,c,值的大小。,b a c,讨论,结论：,电负性较大的原子，可减小,H,原子受到的屏蔽作用，引起,H,原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负性和该原子与,H,之间的距离。,7,2,.共轭效应的影响,在共轭效应中，推电子基使,H,减少，吸电子基使,H,增大。,=5.28,=3.57,=3.99,=5.87,=5.50,.,=0.23,乙烯醚,p,-,共轭,乙烯酮,-,共轭,8,3,.,磁各向异性,效应（非球形对称的电子云）,各向异性效应就是当化合物的电子云分布不是球形对称时，就对邻近氢核附加了一个各向异性效应，从而对外磁场起着增强或减弱的作用，使在某些位置上的核受到屏蔽效应，,移向高场，而另一些位置上的核受到去屏蔽效应，故,移向低场。磁各向异性效应是通过空间传递的，在氢谱中这种效应很重要。,具有多重键或共轭多重键分子，在外磁场作用下，,电子会沿分子某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与外加磁场方向,在环内相反（抗磁），在环外相同（顺磁），即对分子各部位的磁屏蔽不相同。,9,1）双键与三键化合物的磁各向异性效应,价电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,+,-,10,11,12,13,18-轮烯：,内氢,=-1.8,ppm,外氢,=8.9,ppm,2）芳环的磁各向异性效应,苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：去屏蔽区。,H,=7.26,和,键碳原子相连的,H，,其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相连的,H,原子。,值顺序：,14,苯环上的6个,电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,15,3,.氢键的影响,具有氢键的质子其化学位移比无氢键的质子大,。,氢键的形成降低了核外电子云密度。,随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。,16,分子内氢键，其化学位移变化与溶液浓度无关，取决于分子本身结构。,高温使,OH、NH、SH,等氢键程度降低，信号的共振位置移向较高场。,活泼氢的,值与样品的浓度、温度及所用溶剂的化学性质,有关。,17,化学位移值的规律,1.芳烃,H,双键,H,叁键,H,烷烃,H；（,所以，核磁谱图中,最右端为烷烃,H）；,2.,次甲基（,CH）,的,H,亚甲基（,CH ）,的,H,甲基（,CH）,的,H；,3.COOHCHOArOHROHRNH,具体数值通过计算获得。见,P197.,2,3,2,二、各类氢的化学位移,各种环境中质子的化学位移,酚,-OH,醇,-OH,硫醇,-SH,氨,-NH,2,羧酸,-OH,醛,杂环,芳香,烯,醇、醚,炔,X-CH,3,-CH,2,-,环丙基,M-CH,3,/,ppm 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,/,ppm 4 3 2 1 0,/,ppm 4 3 2 1 0,19,化学等价、磁等价、化学不等价,1)化学等价(,chemical equivalence),分子中两个相同的原子处于相同的化学环境时称化学等价。,化学等价的质子必然化学位移相同。,H,a,H,a,;,H,b,H,b,化学等价,三、耦合规律及一级谱图,20,对称操作判断分子中的质子：,等位质子 通过对称轴旋转能互换的质子。在任何环境中是化学等价的。,对映异位质子 通过旋转以外的对称操作能互换的质子。在非手性溶剂中化学等价，在手性环境中非化学等价。,非对映异位质子 不能通过对称操作进行互换的质子。在任何环境中都是化学位移不等价。,21,2）磁等价(,magnetic equivalence),一组化学位移等价的核，对组外任何一个核的偶合常数彼此相同，这组核为,磁等价核。,如碘乙烷中的两组,H,为两组磁等价核。,3）化学不等价,与手性碳原子连接的-,CH,2,-,上的两个质子是化学不等价的。,22,双键同碳上质子的化学不等价。,单键带有双键性质时会产生不等价质子。,构象固定的环上-,CH,2,质子不等价。,苯环上质子的化学不等价。,23,既化学等价又磁等价的核称磁全同的核。磁全同核之间耦合不发生峰的裂分。,磁等价的核一定为化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价。,24,峰裂分数,25,二、峰裂分数,峰裂分数（自旋分裂规律）,n,+1,规律；,n,为相邻碳原子上的质子数；（注：与自身的氢数无关）。,按,n,+1,规律裂分的图谱为,一级图谱,。,说明：,一组磁等价的核如果与另外,n,个磁等价的核相邻时，这一组核的谱峰被裂分为,n+1,个峰；,26,如某组核既与一组,n,个磁等价核偶合，又与另一组,m,个 磁等价核偶合，且两种偶合常数不同，则裂分峰数为,（,n+1）(m+1),；,两种偶合常数相同时，则裂分峰数为,（,m+n+,+1）；,服从,n,+1,规律的一级图谱,多重峰峰高比,为二项式展开式的系数比：,单峰（,single;,s,），,二重峰（,doublet;,d,;1:1），,三重峰（,triplet;,t,;1:2:1），,四重峰（,quarter;,q,;1:3:3:1），,裂分峰组的中心位置是该组磁核的化学位移值。,27,试判断,C,H,3,C,H,O,分子中各组氢分别呈几重峰？,28,影响偶合常数(,J),的因素,自旋-自旋偶合裂分后，两峰之间的距离（峰裂距）即为偶合常数，单位:,H,Z。,偶合常数,（,J,）,，,用来衡量偶合作用的大小。（其数值为直接从谱图上量得的裂分峰间距（,）必须乘以仪器的频率。）,偶合常数与化学键性质有关，与外加磁场强度无关。数值依赖于偶合氢原子的结构关系。,A,与,B,是,相互偶合的核，,n,为,A,与,B,之间相隔的,化学键数目,。,相互偶合的两组质子，彼此间作用相同，其偶合常数相同。,29,按偶合核间隔键数，偶合分为：,1）同碳偶合,同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。,2,J,H-H,2）邻碳偶合,两个相邻碳上的质子间的偶合。,3,J,H-C-C-H,同种相邻氢不发生偶合。,（一个单峰）,3）远程偶合,间隔四个化学键以上的偶合。,通常分子,中被,键隔开。,30,偶合常数的大小,表示偶合作用的强弱。它与两个作用核之间的相对位置、核上的电荷密度、键角、原子序以及核的磁旋比等因素有关。（例：偶合核间距离即键数多，偶合常数减小）,一般，间隔四个单键以上，,J,值趋于零。,31,一些常见的偶合常数（,J/HZ）,32,33,34,如果邻近不同的核与所研究的核之间有着接近或相同的偶合常数,那么谱线分裂的数目为(,n+n+1)。,