有机B第五章-芳烃-芳香性.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第五章 芳烃,5.1,芳香烃的分类,5.2,单环芳烃,5.3,稠环芳香烃,5.4,非苯芳香烃,5.1 芳香烃分类,苯是最简单的芳香烃，按照分子中是否含有苯环,和所含苯环的数目、连接方式的不同，芳香烃可,分为以下几类：,Kekule提出的苯的环状结构观点是正确的，对有机化学的发展起了卓越的贡献。它能说明苯的一元取代产物是一种。,但不能说明苯的二元取代物也是一种,苯中键的轨道,苯的结构,苯的分子结构,5.2.2 取代苯的命名,苯的一元取代无异构体,简单烃基苯的命名以苯为母体，烃基做取代基称为“某烃某苯”,甲苯,乙苯,正丙苯,异丙苯,当苯环上连有的取代基较复杂或含有不饱和键时，把链烃做母体，苯环做取代基。,芳烃分子去掉一个氢原子所剩的基团称为芳基（Aryl），用Ar表示。,重要的芳基有,当苯环上连有硝基，卤素等基团时，以苯环做母体，称为“某基苯”,当苯环上连有,时，把苯环作为取代基命名。,苯的二元取代,有三种异构体,邻二甲苯,o-二甲苯,1，2-二甲苯,间二甲苯,M-二甲苯,1,3-二甲苯,对二甲苯,P-二甲苯,1,4-二甲苯,按照IUPAC命名原则规定：甲苯，邻二甲苯，异丙苯，苯乙烯等少数几个芳烃可做为母体。,苯的三元取代,取代基相同有三种异构体,偏三甲苯,均三甲苯,连三甲苯,当苯环上连有三个以上的取代基时，异构体的数目与取代基的类别与位置有关，命名时以苯环做母体，编号表示取代基的位置，遵循烷烃的命名编号原则,当苯环上连有多个官能团时，,以优先的官能团为母体,，,从该官能团开始编号,，其它的为取代基。命名时，取代基,按次序规则中的顺序，优先的放后边,。,官能团优先顺序为：,COOHSO3H,COORCOXCN,CHOCO,OH(醇)OH(酚),SHNH2OR,CCCC,(RXNO2）,5.2.3 芳香烃的物理性质,物理性质,见,93,页表,5-1,5.2.4 芳香烃的,光谱特征,振动类型,吸收峰位,C-H伸缩振动,31003010cm,-1,芳环骨架伸缩振动,取代基类型,16251575cm,-1,15251475cm,-1,见122页,间二甲苯红外光谱图,见123-124页红外光谱图,核磁共振谱特征,Back,5.2.5 单环芳烃的化学性质,芳烃易发生亲电取代反应，较难开环，在特定的条件下可以发生加成反应和氧化反应。,一些能与烯烃反应的试剂,不反应,与,烯烃,相比较，苯环性质不活泼，非常稳定。,与亲电试剂发生,亲电取代反应,，而,不发生加成反应,Br,取代,了H,1.亲电取代反应,由苯环的结构可以看出，它的六个碳共,平面，而离域大,键,的,电子云则分布在,环平面的上下方，可以预料，这种结构,有利于,亲电试剂,的进攻。,苯环上的亲电取代,卤代反应,硝化反应,磺化反应,烷基化反应,Friedel-Crafts 反应,（傅克反应）,酰基化反应,（1）卤化反应 苯环上的氢被卤素取代的反应叫卤代 反应。一般条件下该反应不发生，但在FeX3，AlX3，或铁粉存在下，加热可反应。,反应过程中,有少量二卤,代苯生成。,反应活性：氟代 ,氯代 溴代,碘代,（爆炸性）,（常用的卤代）,（可逆性）,（2）硝化反应：,苯环上的氢被硝基取代的反应。催化剂为混酸，反应温度5060,.,C,磺化反应不同于硝化反应。磺化反应是可逆反应,，而且温度对反应产物的影响很大。,（3）磺化反应,如果在浓H,2,SO,4,中反应，速度较慢；如果在发烟硫酸中反应，则速度较快。,磺化反应机理如下：SO,3,虽不带电荷，但硫原子最外层只有6个电子，是缺电子的酸，可以作为亲电试剂进攻苯环。,此反应在有机合成中常用于控制苯环上某一位置不被其他基团取代。,催化剂,有无水氯化铝、氯化铁、氯化锌、硫酸等,烷基化试剂,有卤代烷、烯烃和醇,酰基化试剂,有酰卤、酸酐和酸,(4)Friedel-Crafts反应,付氏烷基化反应,付氏酰基化反应,1）付氏烷基化反应,芳烃与卤代烷等烷基化试剂在无水AlCl3的催化下反应，生成,烷基取代的芳烃，这个反应叫,付瑞德尔克拉夫茨,（FriedelCrafts),烷基化反应,，简称付克烷基化反应。,催化剂：,路易斯酸：AlCl,3,、FeCl,3,、ZnCl,2,、BF,3,质 子 酸：H,2,SO,4,、HF、H,3,PO,4,烷基化试剂,：,卤代烃、醇、烯烃,难!,3,o,RX 2,o,RX 1,o,RX RF RCl RBr RI,烯烃与醇做烷基化试剂时碳正离子形成过程如下：,付克烷基化反应的特点,(1)烷基苯比苯更易进行亲电取代反应，所以烷基化反应是个,连串反应,，易发生多取代。,(2)烷基化反应的亲电试剂是碳正离子，所以，,易发生重排，得到异构化产物。,如：,(3)当芳环上有吸电子基团(如NO2、SO3H、COOH、CN等)时，则不能发生付克烷基化反应。,2）付克酰基化反应,芳烃在无水AlCl,3,催化下，与酰氯或酸酐作用生成芳酮。因反应后在芳环上引入了一个酰基，,所以叫,酰基化反应,。如：,付克酰基化反应的特点,(1)由于酰基是吸电子基，所以反应主要是一取代，产物单一，易纯化。,(2)不发生重排，可制得直链烃取代产物。,(3)由于生成的AlCl,4,-,无法还原为AlCl,3,，所以，反应一摩尔，就消耗一摩尔AlCl,3,，催化剂用量很大。,(4)当芳环上有吸电子基团(如NO,2,、SO,3,H、COOH、CN等)时，则不能发生付克酰基化反应。,付克反应举例,(1)多级付克反应,(2)分子内付克反应,（3）分子内付克反应,苯环上的亲电取代反应小结,2.,加成反应,1.催化加氢,2.加氯在紫外光照下，苯与氯作用生成“六六六”。,3.氧化反应,苯环较为稳定，一般不易被氧化。但在高温催化下，也能被氧化。如：,对于烷基苯，由于,H较活泼，所以很容易从,H处氧化,。并且，不管碳链多长，产物总是苯甲酸。实验室常用的氧化剂有：酸性K,2,Cr,2,O,7,、酸性KMnO,4,、HNO,3,等。,K,2,Cr,2,O,7,/H,2,SO,4,4.芳环侧链卤代反应,H的卤代反应CH,2,CHCH,3,该反应仍为自由基取代反应。,存在着P,和P超共轭只存在着P超共轭,5.2.6 苯环上亲电取代反应的定位规律,定位基：,芳环上原有的取代基,定位效应：,取代基决定新引入基进入苯环位置的作用以及取代的速度影响称为取代基的定位效应，简称为定位效应。,1.定位规律,定位基,(1)对亲电取代反应活性的影响,致钝基：,V,Z,V,苯,苯环电子密度上升,(2)对亲电取代反应位置的影响,邻对位定位基：,间位定位基：,取代反应主要发生在取代基的邻、对位,取代反应主要,发生在取代基的间位,致活基：V,Z,V,苯,致钝基：,V,Z,V,苯,邻对位定位基,间位定位基,举例：,定位基的分类,（1）致活性邻、对位定位基,定义：,使新引入的取代基主要进入原基团邻位和,对位（邻对位产物之和大于60%），且活化苯环，使,取代反应比苯易进行。,结构特点：,与苯环相连的原子含有,负电荷,或有,孤对电子,。,（2）间位定位基,定义：,使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。,结构特点：,与苯环相连的原子含有,正电荷或有重键。,（3）第三类定位基,使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。,此类主要是指卤素及-CH,2,Cl等,2.定位规律的解释,（1）电子效应影响,（2）碳正离子的稳定性的影响,稳定性,稳定性,苯胺的亲电反应,碳正离子的稳定性,八隅体稳定性,碳正离子的稳定性,八隅体稳定性,卤苯的亲电反应,碳正离子的稳定性,八隅体稳定性,八隅体稳定性,碳正离子的稳定性,间位定位基的影响,苯甲酸的亲电反应,不稳定性,碳正离子的稳定性,不稳定性,Back,（3）空间效应影响,邻对位取代产物的比例，将随原取代基空间效应的大小而变化，空间效应越大，邻位异构体的产物越少P175表5-4,邻对位异构体的比例，也与新引入的基团的空间效应有关，空间效应越大，邻位异构体的比例越小，,P175表5-5,当原有取代基和新引入的基团都存在空间效应时，几乎生成100%的对位异构体，如叔丁苯的磺化等。,此外，温度和催化剂等因素对异构体的比例也有一定的影响。,（4）卤素定位效应的解释,5.3 稠环芳烃,5.3.1 萘,1.萘的结构和命名,萘的轨道图形,萘的结构,萘分子结构的共振式,萘分子中碳的编号,萘的一元取代产物有两种,萘的二元取代产物：取代基相同时有十种；取代基不同时有十四种;,2,6-二乙基萘,4-甲基萘磺酸,2.萘的性质,（1）取代反应,1）卤化反应,2）硝化反应,-,硝基萘,溴萘,萘胺,3）磺化反应,动力学控制反应,位阻大，,分子内能大,热力学控制反应,位阻小，,分子内能小，稳定,（3）氧化反应,1,2-二氢化萘,十氢化萘,四氢化萘,弱氧化,强氧化,注：当取代的萘氧化时，哪一个环破裂，取决于取代基的性质,（2）加氢反应,5.7.2 蒽和菲,蒽,菲,5.4 芳香性,(a)有若干,键的环状体系,(b)具有平面结构，或非常接近于平面,(c)环上碳原子为sp,2,杂化,(d)环上的电子能够发生离域,芳香性,研究表明并不是只有苯具有芳香性，芳香性化合物具有如下特征：,(a)虽有不饱和键，但不易发生加成反应，而易进行亲电取代反应,(b),与相应的非环体系相比，有低的氢化热和燃烧热,(c)核磁共振谱氢质子的化学位移与苯相似，在低场出现。,化合物芳香性的标志,Huckel,规则,平面环状闭合共轭多烯化合物中，,电子数目符合4n+2 通式(为,，）时，该体系具有芳香性。,芳香性体系,芳香离子,环丙烯正离子,环庚烯正离子,环戊烯负离子,环辛四烯分子结构,环辛四烯非常活泼,环辛四烯负离子,芳香性化合物,轮烯,并联环系,10轮烯,18轮烯,芳香性,环内氢原子的空间斥力，使得分子不是平面型分子,没有芳香性,奥,比,Back,