有机化学--第五章-卤代烃.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有机化学 第五章 卤代烃,本章主要内容：,1.卤代烃的分类与命名,2.卤代烃的制备,3.,卤代烃的化学性质-重点,4.,亲核取代反应与消除反应机理-重点,5.金属有机化合物,7.1,卤代烃的分类与命名,1.按烃基的结构分类:,不饱和卤代烃,饱和卤代烃,芳香卤代烃,2.按卤素连接的碳原子分类:,(CH,3,),2,CHCH,2,Cl,CH,3,CH,2,CHCH,3,Br,(CH,3,),3,C-I,一级卤代烷,(伯卤代烃),二级卤代烷,(仲卤代烃),三级卤代烷,(叔卤代烃),一、,卤代烃的分类,3.按卤素数目分类:,一卤代烃,CH,3,CH,2,Br,ClCH,2,CH,2,Cl 连二卤代烃CH,2,Br,2,偕二卤代烃,二卤代烃,CHF,3,氟仿(fluroform),CHCl,3,氯仿(chloroform)CHBr,3,溴仿,(Bromoform),CHI,3,碘仿(Iodoform),三卤代烃,二、,卤代烃的命名,1.普通命名法:,简单卤代烃,，,卤（代）某烃或某烃基卤。,n-C,4,H,9,-Cl i-C,4,H,9,-Cl,(CH,3,),3,CBr,正丁基氯,异丁基氯,叔丁基溴,CH,2,=CHCl,氯乙烯,或：乙烯基氯,CH,2,Cl,苯氯甲烷,苄基氯,氯化苄,2.系统命名,选母体,：,烃作母体,，将 X 和烃中的支链一样作为,取代基来命名。,编号：,根据,最低序列原则,将主链编号。,配基,：,优先基团后列出,。,C,H,3,C,H,C,H,2,B,r,C,H,3,-甲基-溴丙烷,H,3,C,C,H,C,H,C,H,3,C,H,3,B,r,2-甲基-3-溴丁烷,3-甲基-2-溴丁烷,(错),与烃类命名方法类似，卤素作为取代基看待。,CH,3,CH,2,CH-CH,2,CH,2,CH,3,CH,2,Cl,3-,氯甲基,己烷,CH,2,=CH-CH-CH,2,-,Br,CH,3,CH,3,I,3-甲基-4-溴-1-丁烯,5-甲基-1-碘环己烯,H,3,C,C,H,C,H,C,H,2,C,H,C,H,C,H,3,C,l,I,C,H,3,C,H,3,2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷,7.2,卤代烃的制备,1 由醇制备（参见醇）,醇与SOCl,2,、HX或 PX,3,(X=I,Br,Cl)反应。,2 用卤代烷与卤素交换,RCl(Br)+NaI RI +NaCl(Br),丙酮溶液,3 不饱和烃的加成（参见烯烃）,4 烃的卤化（参见烷烃、烯烃）,5 由羰基化合物制备（参见醛、酮）,6 卤仿反应（参见醛、酮）,7.3,卤代烃的化学性质,2,+,-,X,H,R,C,H,C,H,+,亲核取代反应,消除反应,与金属反应,有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应,称为,亲核取代反应,。,卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为,卤代烷的消除反应。,一、,亲核取代反应,R,C,H,2,A,+,Nu：,R,C,H,2,Nu,+,A：,中心碳原子,底物,（进入基团）,亲核试剂,产物,离去基团,受进攻的对象,一般是负离子或带未分电子对的中性分子,亲核试剂(Nu)：,带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。,底物：,反应中接受试剂进攻的物质。,离去基团：,带着一对电子离去的分子或负离子。,常见,亲核取代反应：,1.亲核取代反应的机理及其立体化学,1）双分子亲核取代反应(,S,N,2,)机理及其立体化学,*1.反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。,双分子亲核取(S,N,2,)。,*2.所有产物的构型都发生了翻转。,*3.消旋化速度比取代反应的速度快一倍。,*4.该反应在大多数情况下，是一个二级动力学控制的反应。,S,N,2的特点：,构型转化是S,N,2,反应的立体化学特征。,为什么亲核试剂总是从离去基团的背面进攻中心碳原子？,基团的排斥、过渡态能量、亲核试剂与离去基团的距离。,Walden(瓦尔登)转化：,2)单分子亲核取代反应(,S,N,1,),机理及其立体化学,=k,1,(CH,3,),3,CBr,决定速率步骤仅涉及一种分子(底物)。,单分子亲核取代(S,N,1,)。,进攻概率相等,50%50%,外消旋产物,S,N,1的特点：,*2.由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤,素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。,*3.这是一个一级动力学控制的反应。又是单分子反应。,*1.这是一个两步反应，有一个中间体，中间体为碳正离子。,*4.,S,N,1反应伴有重排。,S,N,1反应的另一个特点：反应伴有,重排,。,试解释(S)-3-甲基-3-溴己烷在水-丙酮中反应,结果旋光性消失的实验事实。,S,N,1,2.影响亲核取代反应速率的因素,1）烃基结构的影响,在,S,N,2反应,中,主要影响因素是,位阻效应,(steric effect)或称,空间效应,。,空阻越大，S,N,2 反应速率越小。,在,S,N,1,反应中,生成,碳正离子稳定,，所需活化能低，,反应速率快,。,从烷基结构看亲核取代反应的活性：,*,苄基型,和,烯丙型,卤化物进行S,N,1或S,N,2反应，,活性都较高,。,在,S,N,1,反应中(中间体)：,在,S,N,2,反应中(过渡态)：,*,乙烯型卤化物,与,芳香型卤化物,很难发生亲核取代反应。,下列每一对化合物，哪一个更易进行S,N,1反应？,下列每一对化合物，哪一个更易进行S,N,2反应？,(B),(B),(B),(A),2）离去基团卤原子的影响,*,X,-,离去倾向：I,-,Br,-,Cl,-,F,-,*,碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的 离去基团。,如：RO,-,OH,-,NH,2,-,是不好的离去基团。,*,一些酯的酸根是好的离去基团。,a.中间状态：,b.卤代烃的反应活性顺序:,S,N,2过渡态，构型翻转；,S,N,1碳正离子，外消旋化。,c.离去基碱性越强，越难离去：-OH,-OR,-NH,2,一般不直接离去，而以共轭酸的形式离去（H,2,O,ROH,NH,3,）。,两种机理的比较：,3.亲核取代反应的实例,(1)被-OH取代,：卤代烃与,NaOH,或,KOH,的水溶液共热，X被-OH 取代，产物为,醇,。这个反应也叫,水解,。,RX +H-,OH,R-,OH,+HX,D,RX +NaOH R,OH,+NaX,(2)被氰基取代,：卤代烷与,NaCN,或,KCN,的醇溶液共热，X被-CN取代，生成,腈,。,Cl-CH,2,CH,2,CH,2,CH,2,-Cl,+,2Na,CN,NC,(CH,2,),4,CN,+2NaCl,乙醇,H,2,O,己二酸,己二胺,H,(3),被氨基取代,：卤代烷与过量氨作用，生成,胺,。,RX +,NH,3,(过量),R,NH,2,+HX,(4)被烃氧基取代,：卤代烷与醇钠（或酚钠）作用，,X,被,-OR,取代，生成,醚,。这是制备混合醚的方法，叫,Williamson醚合成法,。,RX +Na,OR,R,OR,+NaX,(5)被硝酸根取代,推测卤代烃的类型,卤烃与AgNO3的醇溶液共热,生成,硝酸酯,和,AgX,沉淀：,乙醇/,D,R,X,+AgONO,2,R-,O-NO,2,+,AgX,不同结构的卤代烃卤原子活性不同,产生AgX的速度不同。,叔卤代烃 伯、仲卤代烃,RCH=CHCH,2,-X 孤立型(伯、仲)CH,2,=CH-X,(,乙烯型),加热才起反应,加热也不反应,室温迅速生成AgX,C,6,H,5,-CH,2,-Cl，C,6,H,5,-CH,2,-CH,2,-Cl，C,6,H,5,-Cl,问题,：鉴别 C,6,H,5,-CH,2,-Cl，C,6,H,5,-CH,2,-CH,2,-Cl，C,6,H,5,-Cl,二、,消除反应,-消除反应、1，2-消除反应,定义：卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应,称为卤代烷的,消除反应,。,1）E1,：,单分子消除机理,1.,消,除,反应,(,Elimination,),的机理,解离：(CH,3,),3,C-,Br,(CH,3,),2,C,+,-CH,2,+,:Br,-,H,Slow,a b,去H,+,：(CH,3,),2,C,+,-CH,2,(CH,3,),2,C=CH,2,+,H,+,H,OR,-,Fast,a b,E1,反应的速度只与卤代烷浓度成正比：,r=kR-X,。,E1,与,S,N,1,一样分两步进行，它们常同时发生。有利于,S,N,1,的因素也有利于,E1,，即反应速度有：,叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃,。,反应经历碳正离子中间体，伴有,重排发生。,2）,E2,：,双分子消除机理,E2,消除反应的特点：,C-H,键和,C-X,键的断裂、,键的形成协同进行，经过渡态一步完成。底物与试剂参与形成过渡态。,双分子消除,。,反应速率,=,RXB-,B.,大部分,E2,是,反式消除,。,消除需符合,共平面,几何要求,（,H-CC-X,共平面）,反式共平面消除,（能量低）,2.,消除反应的取向,Saytzeff,(扎依切夫,)规则,氢从含氢较少的,碳上脱去，生成,取代基较多的稳定烯烃,。,能形成共轭体系的产物为主要产物，尤其与苯环共轭时：,3.,亲核取代与消除反应的竞争,S,N,2与E2：,S,N,1与E1：,1）烷基结构的影响,因此,制,烯烃,一般用,叔卤代烃,而制备,醇,时一般用,伯卤代烃.,2）试剂的影响,强碱、位阻或增加碱的浓度，有利于消除反应。,3）反应温度的影响,升高温度有利于消除。,7.4,金属有机化合物,金属与碳直接相连的一类化合物称为,有机金属化合物。,R,Li,有机锂,R,2,Hg,有机汞,RMg,X,有机镁,R,2,CuLi,二烷基铜锂,R,2,Cd,有机镉,R,Na,有机钠,碳负离子特性，广泛,用于合成，增长碳链。,1.,有机镁化合物,制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRCl,法国科学家格利雅(V.Grignard)首先发现了这种制备有机镁化合物的有效方法，并成功用于有机合成，由此与法国科学家萨巴蒂埃（研究金属催化加氢在有机化合成中的应用）同获1912年诺贝尔奖。,与含活泼氢化合物反应.。格氏试剂被分解。,CH,3,CH,2,CH,2,MgBr,+CH,3,C,CH,CH,3,C,C,MgBr,+,CH,3,CH,2,CH,3,CH,2,=CHCH,2,X,CH,3,C,C,CH,2,CH=CH,2,制备高级炔烃,与活泼卤代烷发生偶联反应（形成碳碳键方法之一）,增长碳链,与氧、二氧化碳反应,R,MgX,+O,2,ROO,MgX,2RO,MgX,RMgX,制备羧酸,2.,有机锂、铜化合物,目的：,增长碳链,*武兹(Wurtz)反应,(只适用于1,o,RX和某些2,o,RX)：,RCl,+2Na RNa+NaCl,2RX +2Na R-R +2NaX,*炔基钠与卤代烃的偶联,(只适用于1,o,RX)：,RC,CNa +C,2,H,5,Br,RC,C-C,2,H,5,3.,有机钠化合物,以乙炔为原料完成下列化合物的合成（无机试剂任选,）,Summary of Reaction of Halides,亲核,取代,CC 碱(醇溶液)C=C (,Saytzeff烯烃,),H,X,CC Zn(或Mg)C=C +ZnX,2,X X,R-CH,Br,-CH,Br,-R 碱(醇溶液)R-CC-R,消除,反应,R-X +Mg,无水乙醚,R-Mg-X,R-MgX+CO,2,RCO,2,MgX,酸水解,RCO,2,H+Mg(OH)X,与金属反应,HOH/OH,-,R-OH +HX,NaCN R-CN +NaX,R-X +HNH,2,R-NH,2,+HX,NaOR R-O-R +NaX,AgNO,3,R-ONO,2,+,AgX,(鉴别),