有机化学-卤代烃-复习.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有机化学 卤代烃 复习,2,第一节 卤烃的结构、分类和命名,天然有机卤化物很少,主要分布在海洋生物中（海藻、昆布等）,甲状腺素（,thyroxine,）,3,大多数为合成品,合成原料及中间体,用作溶剂、制冷剂、杀虫剂,高残留,第一节 卤烃的结构、分类和命名,4,一、卤烃的结构和分类,1.,卤烃的结构,烃分子中的氢被卤素取代后的产物,RX,（,X,F,、,Cl,、,Br,、,I,）,第一节 卤烃的结构、分类和命名,5,2.,卤烃的分类,(1),按卤素种类分类,氟代烃,CHF,3,氯代烃,CCl,4,溴代烃,CH,3,Br,碘代烃,CH,3,I,6,2.,卤烃的分类,(2),按,R,结构分类,饱和卤代烃：,不饱和卤代烃：,芳香卤代烃：,7,(3),根据所含卤原子数目：,一元卤代烃,多元卤代烃,2.,卤烃的分类,8,(4),根据卤素所连接,C,的类型,伯卤代烃,仲卤代烃,叔卤代烃,2.,卤烃的分类,9,二、卤烃的命名,1.,普通命名法,简单的卤代烃，以相应的烃为母体,卤（代）某烃,三氯甲烷,氯乙烷,10,1.,普通命名法,具有异构体的卤烃：,将烃基名称加在卤素前面,异丁基氯,（氯代异丁烷）,叔丁基氯,（氯代叔丁烷）,正丁基溴,(,溴代正丁烷,),11,2.,系统命名法,与烃类相似：,1.,含有卤素的最长碳链作主链，卤原子和其它支链作为取代基,2.,按最低系列原则编号,有,重键,时位置应最小,3-,氯,-1-,丙烯,1-,氯,-2-,丁烯,12,2.,系统命名法,3.,按次序规则列出取代基,4-,乙基,-1-,氯环己烯,13,2.,系统命名法,3.,按次序规则列出取代基,3-,甲基,-2-,氯戊烷,2-,甲基,-3-,氯戊烷,14,2.,系统命名法,4.,同等情况下，烃基,R,优先,2-,甲基,-4-,氯戊烷,15,2.,系统命名法,如果分子中含有手性碳原子时标出其构型。,（,S,）,-2-,溴丁烷,（,1R,，,2S,）,-1-,氯,-2-,溴环己烷,16,2.,系统命名法,简单的卤烃，常用俗名：,CHCl,3,氯仿,CHI,3,碘仿,PhCH,2,Cl,氯苄,17,第二节 卤烃的性质,沸点：,RX RH,，,RCl,最低，,RI,最高,密度：,RCl,最小，,RI,最大,除,RF,及多数一元,RCl,外，其它均大于,1,对肝脏有毒,在铜丝上灼烧,绿色火焰（用于,鉴别,）,不溶于水，易溶于醇、醚、烃等,不易燃,一、卤代烃的物理性质,18,二、卤烃的化学性质,结构特征,偶极距,1.C,X,键具有很强的极性，,X,是良好的离去基团,2.,一卤代烃都是极性分子，化学性质非常活泼,3.,由于诱导效应，,-H,活泼,19,易发生的反应：,1.,亲核取代反应,2.,消除反应,3.,与金属形成有机金属化合物,卤烃是重要的药物合成中间体,二、卤烃的化学性质,20,(,一,),亲核取代反应（,S,N,）,底物 亲核试剂 产物 离去基团,Nu,-,：,OH,-,、,OR,-,、,CN,-,、,NH,2,-,、,NO,3,-,、,SH,-,、,RC,C,-,等,离去基团,X,-,：,RI,RBr,RCl,二、卤烃的化学性质,21,(1),水解反应,二、卤烃的化学性质,22,(2),腈的形成,醇溶液,在有机合成中常作为增长碳链的一个方法。,Example,：苯乙腈,降血糖药苯乙双胍的中间体,二、卤烃的化学性质,23,(3),成醚反应,(Williamson,醚合成,),(4),与炔基负离子的反应,24,这是一个可逆反应，碘代烷不能从烷烃直接碘化获得，常用这个方法制备，由于氯化钠在丙酮中的溶解度比碘化钠小得多，易从无水丙酮中沉淀析出，破坏平衡，使平衡右移。,(5),碘化物的形成,二、卤烃的化学性质,25,(6),与硝酸银的反应,(,可用于鉴别,),二、卤烃的化学性质,7,、与氨的反应,26,(,二,),消除反应,卤代烃与强碱（如氢氧化钠、氢氧化钾、醇钠、醇钾、氨基钠等）在极性较小的溶剂（如醇类）中共热脱去卤化氢生成重键。,27,(,三,),与金属反应,卤代烃能与金属（,M,）直接化合，生成具有,C-M,键的有机化合物，称金属有机化合物。,其中有机锂和有机镁应用最多,1.,金属有机化合物的形成,28,1.,金属有机化合物的形成,武兹,(Wurts),反应,29,1.,金属有机化合物的形成,科里,-,郝思,(Corey-House),反应,30,2.,格氏试剂,无水乙醚,格林那,(Grignard),试剂,格氏试剂,无水乙醚,31,R,：伯、仲烃基、芳基（,X,I,、,Br,）,X,：,I,、,Br,、,Cl RI RBr RCl,无水乙醚,2.,格氏试剂,32,RI,最贵，,RCl,反应活性最低，实验室常采用反应活性居中的,RBr,来制备格氏试剂。制得的格氏试剂不需分离即可直接用于有机合成。,2.,格氏试剂,33,格氏试剂,烃、醇、醛、酮、羧酸,合成烷烃,2.,格氏试剂,34,合成醇类,与羰基化合物反应,伯、仲、叔醇,合成羧酸,合成酮,36,(,四,),还原反应,催化氢化（氢解）,催化剂：,Pd,、,Ni,等,X,活性：,I Br Cl F,37,催化氢化,38,氢化锂铝或硼氢化钠,LiAlH,4,还原性很强，所有卤烃均可被还原,各种卤烃的活性顺序：,1 2 3,LiAlH,4,是一种白色固体，对水特别敏感，遇水放出氢气，反应很剧烈，只能在无水介质,（,Et,2,O,、,THF,、,CH,3,OCH,2,CH,2,OCH,3,）中使用。,40,NaBH,4,是比较温和的还原剂，卤烃中同时存在,-COOH,、,-COOR,、,-CN,、,-NO,2,等易于还原的基团时，不能使用,LiAlH,4,但可以使用,NaBH,4,，它不溶于,THF,，可在水溶液中反应，但在酸性溶液中易分解。,41,(,五,),多卤烃的特性,多卤烃的碳卤键活性降低,42,第三节 亲核取代历程及影响因素,一、亲核取代反应历程,1.,双分子亲核取代反应（,S,N,2),v=kCH,3,Br OH,-,43,2.,单分子亲核取代反应（,S,N,1),v=k,（,CH,3,),3,CBr,44,1.S,N,2,反应的立体化学,瓦尔登（,Walden,）转化,CH,3,X 1 2 3,二、亲核取代反应的立体化学,45,1.S,N,2,反应的特点,（,1,）反应一步完成，旧键的断裂和新键的形成同时进行；,（,2,）反应速度,v,与底物与亲核试剂的浓度都有关；,（,3,）构型完全转化,46,2.S,N,1,反应的立体化学,47,2.S,N,1,反应的立体化学,构型转化 构型保持,48,2.S,N,1,反应的特点,1,反应分两步进行,2,有活性中间体碳正离子,R,+,生成,3,反应速度只与底物的浓度有关,4,碳正离子,R,+,发生重排,49,离子对历程,构型转化,典型,S,N,2,构型转化构型保持,典型,S,N,1,构型转化,相当于,S,N,2,构型转化构型保持,底物,紧密离子对,松散离子对,自由离子,50,三、影响,S,N,反应的因素,烃基的影响（底物）,卤素的影响,(,离去基团,),亲核试剂的影响,溶剂的影响,51,1.,烃基的影响,CH,3,X 1 2 3,S,N,2,活性增加（空间位阻）,S,N,1,活性增加（,C,+,的稳定性）,亲核取代反应：,52,2.,卤素的影响,C,X,键的异裂,易断裂对取代反应有利,对,S,N,1,影响更大,C,I C,Br C,Cl C,F,53,3.,亲核试剂的影响,碱性,通常是水溶液中的一种平衡现象（热力学），它是量度试剂对于质子的活性的程度。,亲核性,通常是指在非水溶液中试剂与碳原子的反应速度（动力学）。,54,主要影响,S,N,2,，对,S,N,1,影响不大,亲核性强,有利于取代,碱性弱,有利于取代,试剂的浓度增加、亲核性增强，对,S,N,2,是有利的。,3.,亲核试剂的影响,55,同种元素,为反应中心的亲核试剂，其亲核性与碱性强弱是一致的,碱性或亲核性均为：,C,2,H,5,O,-,OH,-,phO,-,CH,3,COO,-,NO,3,-,3.,亲核试剂的影响,56,同族元素,为反应中心的亲核试剂，,在,非质子性溶剂,中亲核与碱性强弱是一致的,碱性或亲核性均为：,F,-,Cl,-,Br,-,I,-,在,质子性,溶剂中亲核与碱性强弱是相反的,碱性：,F,-,Cl,-,Br,-,I,-,亲核性：,I,-,Br,-,Cl,-,F,-,3.,亲核试剂的影响,57,4.,溶剂的影响,质子性溶剂：含有能形成氢键的质子,H,2,O,、,CH,3,OH,、,C,2,H,5,OH,、,CH,3,COOH,非质子性溶剂：不含这类氢,非极性：,己,烷、苯、乙醚,极性非质子性溶剂,(,偶极,),：,二甲苯,、丙酮、,DMF,、,DMSO,58,4.,溶剂的影响,质子性溶剂极性增加，有利于,S,N,1,，不利于,S,N,2,中等极性非质子性溶剂，有利于,S,N,2,，不利于,S,N,1,。因为偶极的正端埋在分子内部，影响了对负离子的溶剂化，亲核试剂较自由，有利于进攻底物。,DMSO,59,一、消除反应历程,亲核取代反应和消除反应同时发生、相互竞争，分为：,1.,单分子消除反应（,E1,）,2.,双分子消除反应（,E2,）,第四节 消除反应历程及影响因素,60,第四节 消除反应历程及影响因素,卤烃的亲核取代往往伴随着消除反应，它们是一对竞争性反应。反应的取向与底物结构和反应条件有关。,-,消除,叔卤烷,仲卤烷,伯卤烷,61,1.,单分子消除反应（,E1,）,62,2.,双分子消除反应,(E2),与,S,N,2,相似,反应速度与底物和试剂的浓度成正比,反式消除,63,反式消除,2.,双分子消除反应,(E2),64,反式消除,65,二、消除反应的取向,查依采夫（,Saytzeff,）规则：,倾向于形成结构较对称，,C,C,上侧链较多的烯烃，即消除含,H,较少碳上的,H,66,二、消除反应的取向,生成烯烃的稳定性决定了消除反应的取向，双键碳上取代基越多，烯烃越稳定,67,三、影响消除反应的因素,底物结构的影响（反应物）,试剂的影响,溶剂的影响,温度的影响,68,1.,底物的影响,对,E,1,正碳离子越稳定反应越快，对,E,2,产物烯烃越稳定反应越快,CH,3,X 1 2 3,E1,和,E2,活性增加,69,2.,试剂的影响,试剂的亲核性强、浓度大,有利于取代,试剂碱性强、浓度大,有利于消除,试剂的位阻大,有利于消除,主要影响,E2,，对,E1,影响不大,70,2.,试剂的影响,前者碱性弱，只能亲核取代，后者碱性强进攻,H,而发生消除,71,2.,试剂的影响,前者位阻小，后者位阻大而进攻,H,而发生消除,72,3.,溶剂的影响,对,S,N,1,、,E1,：增加溶剂极性有利，但更有利,S,N,1,对,S,N,2,，,E2,：溶剂的极性增强使,S,N,2,比例增加,因为,E2,反应的过渡态比,S,N,2,反应的过渡态中负电荷更为分散，即极性更小，低极性溶剂能更好地稳定低极性的,E2,过渡态，从而有利于,E2,反应。,73,4.,温度的影响,提高温度,增加消除产物的比例,低温,有利于亲核取代反应,74,第五节 亲核取代反应与消除反应的竞争,S,N,2,反应与,E2,反应是相互竞争的反应：,试剂进攻,-C,发生,S,N,2,试剂进攻,-H,发生,E2,75,第五节 亲核取代反应与消除反应的竞争,S,N,1,反应与,E1,反应的第一步相同，第二步是相互竞争的,试剂进攻,-C,发生,S,N,1,试剂进攻,-H,发生,E1,76,前者位阻小，后者位阻大而进攻,H,而发生消除,第五节 亲核取代反应与消除反应的竞争,77,第六节 双键位置对卤素活泼性的影响,分类,1.,卤代乙烯型,2.,卤代烯丙型,3.,卤代烷型,78,1.,卤代乙烯型,79,2.,卤代烯丙型,80,2.,卤代烯丙型,+,81,活性次序：,立即产生沉淀,室温下不反应，加热后产生沉淀,加热也不反应,用于区别卤代烃的类型,82,第七节 卤烃的制备,1.,由醇制备,(1),醇与氢卤酸作用：,83,(2),醇与卤化磷作用：,适合溴代烷和碘代烷,此反应副产物多，产率低，一般用下式,84,(3),醇与氯化亚砜作用：,该反应速率快，产率高达,90%,，且纯度高,85,2.,由烃制备,(1),烷烃的卤代,(2),芳烃的卤代,(3),烯丙位或苄基位氢的卤代,(4),烯烃的加成,(5),炔烃的加成,3.,由卤氢制备,本章小结,86,1.,卤代烃的结构、命名和分类，物理性质。,2.,卤代烃的,反应：,取代反应,（,水解、醇解、氨解与硝酸银,）、,消除反应、与金属反应、还原反应,3.,亲核取代反应及历程：,SN1,、,SN2,，影响,SN,的因素。,4.,消去反应及历程：,E1,、,E2,，影响反应的因素。,5.,卤代烃中卤原子活泼性比较：乙烯型、丙烯型和一般型。,7.,多卤代烃的性质。,8.,卤代烷的制备、芳卤烃的制备。,87,本章习题,P13,1,、,2,、,3,、,5,、,6,、,7,、,11,、,13,、,14,、,15,