有机化学第06章--卤代烃.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,有机化学第06章 卤代烃,6-1 卤代烃的分类,和命名,一、分类,二、命名,6-2 卤代烷的性质,一、物理性质,二、化学性质,1.结构与性质,2.亲核取代反应,内容提要,3.消除反应,4.与金属的反应,5.专题讨论,6-3 卤代烯烃,和卤代芳烃,一、分类和命名,二、结构与反应特性,6-1,卤代烃的分类和命名,(,p152,),一、卤代烃的分类,卤代脂肪烃,卤代芳香烃,卤代饱和烃,卤代不饱和烃,或,脂链卤代烃,脂环卤代烃,第六章 卤代烃,Halohydrocarbon,1.按烃基种类,氟代,氯代,溴代,碘代,一卤代,二卤代,多卤代,2.按卤原子的种类,3.按卤原子的个数,4.按卤素所连碳原子的种类,伯:1,RCH,2,X,仲:2,R,2,CHX,叔:3,R,3,CX,二、命名,1.普通命名法,烃基卤,正丁基氯,(CH,3,),2,CHCH,2,Cl,CH,3,CH,2,CHBrCH,3,(CH,3,),3,CI,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Cl,异丁基氯,仲丁基溴,叔丁基碘,烯丙基氯,苄基溴,2.系统命名法,以卤素作为取代基,2,-,甲基,-,3,-,溴丁烷,2,-,甲基,-,3,3,5,-,三氯己烷,1-异丙基-3-溴环己烷,3,-,氯甲基,-,2,-,溴己烷,或,2-丙基-1-氯-3-溴丁烷,E,-,4,-,溴,-,2,-,戊烯,或反-,2,-,苯基,-,3,-,氯丁烷,7,7-二氯二环4.1.0庚烷,7,7-二甲基-1-氯二环,2.2.1庚烷,3.俗名,CHCl,3,CHBr,3,CHI,3,氯仿,溴仿,碘仿,S-2-甲基-3-溴丁烷,R-2-甲基-3-溴丁烷,6-2,卤代烷的理化性质,一、物理性质,(,p156,),1.CX键为极性键，RX分子间作用力b.p.、m.p.和d均高于相对分子质量与RX相当的烷烃,2.同系列M b.p.、m.p.,3.烷基相同，X不同，M b.p.、m.p.,4.开链卤代烷：,一氯代烷 d 1；,环状卤代烷：d 1；X数目 d；,烷基相同时，d,RI,d,RBr,d,RCl,5.不溶于水,卤代烃属于烃的一类衍生物，X官能团的引入，使分子中出现了CX极性共价键。卤代烷的化学性质几乎都是由X的存在引起的。实际上，,烃的衍生物的主要化学性质是官能团的反应,。,三、化学性质,1.,结构与性质,(,p153,),HCl,HBr,HI,键的极性,键的可极化度,酸性,CCl,CBr,CI,键的极性,键的可极化度,C,X键能,键的断裂程度,2.亲核取代反应(,p157,),（Nucleophilic Substitution Reaction）,(1):,OH,-,用容易得到的RX制备ROH,+,-,(2):,OR,-,Williamson合成法制备醚,(3):,NH,2,-,NH,3,过量时，可得到伯胺,(4):,CN,-,(5):,ONO,2,-,生成腈，有机合成上用于增长碳链,鉴定卤代烷,对于仲、叔卤代烷，如果分子中存在23种可消除的不同,-,氢原子，脱卤化氢时，氢原子主要是从,含氢较少,的,-,碳原子上脱去，即主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃,查依采夫,规则,。例如：,3.消除反应,（Elimination Reaction,p161,）,81%19%,71%29%,例,4.与金属的反应,(,p162,),活泼的轻金属（Li，Mg，Al等）,无水乙醚,格氏试剂,(Grignard regent),格氏试剂在有机合成中用途极广，可用于制备烃、醇、醛、酮、羧酸等有机物。格氏试剂非常活泼，在制备及应用时，应尽量避免与空气、水和二氧化碳接触，,一般需要用乙醚或四氢呋喃与格氏试剂形成溶剂化物质，以增强格氏试剂的稳定性。,CO,2,/无水乙醚,H,2,O/H,+,5.专题讨论,讨论,1,亲核取代反应(,p159,),(1),单分子机理,S,N,1：3,RX按此机理进行，包括两个基元反应：,+,-,过渡态1,反应定速步骤,中间体,慢,快,+,-,过渡态2,动,反应中C,Br,键的断裂和C,OH,键的形成分两步进行，先形成 ，再生成外消旋产物。,整个反应速率取决于(CH,3,),3,C,Br,，与,OH,-,无关：,v,=,k,(CH,3,),3,CBr,S,N,1,C,+,S,N,1反应能量示意图,+,-,慢,-,-,过渡态,快,sp,3,sp,2,动,(2),双分子机理,S,N,2,：1,RX按此机理进行，,包括一个基元反应,反应中C,Br,键的断裂和C,OH,键的形成同时进行，先形成过渡态，再生成产物。反应中，,C：sp,3,sp,2,sp,3,。R,Br,和,OH,-,v,：,v,=,k,R,Br,OH,-,S,N,2,S,N,2反应能量示意图,(3)影响亲核取代反应的因素,从化学反应动力学可知，反应速率取决于反应速率常数,k,和反应物浓度，当温度恒定时，,k,值又取决于活化能的大小。影响卤代烷亲核取代反应活化能的主要因素包括：卤代烷R的结构、X的种类，:,Nu,-,的亲核能力和,溶剂的极性。,R的结构,S,N,1,：正碳离子中间体稳定性,形成正碳离子所需的活化能,k,v,，所以,RX,的反应活性次序为,3,2,1,CH,3,X,S,N,2,：中心碳原子电子密度,周围空间位阻,:,Nu,-,越容易接近中心碳原子,形成过渡态所需的活化能,k,v,，所以,RX,的反应活性次序为,3 2 1 CH,3,X,卤原子的种类,无论是S,N,1还是S,N,2历程，都涉及CX键的断裂，均与X离去的趋势有关，因此当R结构、:,Nu,-,、溶剂相同时，卤代烷的反应活性为,RI,RBr,RCl,溶剂的极性,溶剂极性 形成正碳离子的趋势,按S,N,1历程进行的趋势,一般来说，1RX容易按S,N,2历程进行，3RX容易按S,N,1历程进行，2RX可同时按两种历程进行，但究竟以哪种为主，则取决于反应条件。,(4)产物的构型,如果RX的中心碳原子是手性碳、分子有旋光活性时，反应还涉及产物的构型。,S,N,1,外消旋化,动,(,S,)-,-,氯代乙苯,平面构型,(R)-,-,苯乙醇,构型转化(51%),(,S,)-,-,苯乙醇,构型保持(49%),49%,外消旋化,S,N,2,构型转化,Walden,转化,(,S,)-2-碘辛烷,过渡态,(,R,)-2-碘(,128,I,)辛烷,动,-,-,讨论2,消除反应（Elimination reaction）,(1)单分子机理,E1。,v,=,k,RX,OH,-,进攻,-,C,快,OH,-,进攻,-,H,动,慢,E,反应进程,E,1,反应能量示意图,(2)双分子机理,E2。,v,=,k,RX OH,-,-,-,过渡态,C:sp,2,C:sp,3,动,(3)反应物活性,E1：正碳离子中间体稳定性,v,E2：3,RX生成的烯烃最稳定,RX,的反应活性次序为,3,2,1,RX,(4)影响消除和取代反应的因素,卤代烷既能发生取代反应，又能发生消除反应，二者不但同时进行，而且互相竞争，主要发生哪种反应，则取决于,卤代烷的结构、亲核试剂的碱性、溶剂和反应温度,等。一般来说，叔卤代烷容易发生消除反应；亲核试剂碱性增强，反应温度升高，溶剂极性减弱有利于发生消除反应，反之则容易发生取代反应。,注意：,CH,3,CCl,CH,3,CH,3,KOH,醇,CH,3,COH,CH,3,CH,3,NaOH,H,2,O,消去反应,取代反应,竞争反应,CH,3,C=CH,CH,3,烯丙基型,6-3 卤代烯烃和卤代芳烃(p165),一、,分类,苄基型,隔离型,乙烯型,（,n,2）,二、结构与反应特性,1.,亲核取代反应活性,S,N,2,：,烯丙基型、苄基型,CH,3,X,1,RX,2,RX,3,RX,乙烯型,2,RX,1,RX,CH,3,X,乙烯型,3,RX,烯丙基型,苄基型,S,N,1,：,所以，对卤代烯烃和卤代芳烃的任何取代反应，无论是S,N,1还是S,N,2历程，反应活性最高的是烯丙基型，而乙烯型则不发生反应。,例如：,练习：,判断哪些与AgNO,3,/醇反应，哪些不反应？,B,r,a,C,H,2,=,C,H,B,r,b,C,H,2,B,r,c,C,H,2,=,C,H,C,H,2,B,r,e,C,H,=,C,H,B,r,f,d,C,H,B,r,C,H,3,（,C,H,3,）,3,C,B,r,g,C,H,2,C,H,2,B,r,h,答案：ch可以；b f 不可以。,2.鉴定,AgNO,3,/醇溶液：与卤代烃的取代反应属于S,N,1历程，所以,烯丙基型,苄基型,3,RX,2,RX，1,RX,乙烯型,室温，,，,，,，,，,例：用化学方法鉴别下列化合物,，,室温，,，,烃的衍生物,烃衍生物的性质包括：,官能团的性质以及官能团与烃基之间相互影响产生的特性。,卤代烷,取代反应的,试剂，条件，生成物及其应用；,取代反应的历程及影响因素；,消除反应的试剂,条件,消除取向；,消除反应的历程及影响因素；,格氏试剂的制备。,本章小结,卤代烯烃和,卤代芳烃,卤代烯烃和卤代芳烃的分类,及其亲核取代反应活性。,卤代烃的,鉴别,AgNO,3,/C,2,H,5,OH,