有机化学第四章-炔烃和二烯烃.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,一、炔烃,1,、炔烃的结构,炔烃是含有碳碳三键的不饱和烃。通式,C,n,H,2n-2,乙炔的结构,一个,键两个,sp,杂化，键角,180,，线形分子,2,个,键，,电子云呈圆柱体,碳碳键长比烯键短,杂化方式：,sp,3,sp,2,sp,键角：,109,o,28 120,o,180,o,碳碳键长,153.4pm 133.7pm 120.7pm,(Csp,3,-Csp,3,)(Csp,2,-Csp,2,)(Csp-Csp),C-H:110.2pm 108.6pm 105.9pm,(Csp,3,-Hs)(Csp,2,-Hs)(Csp-Hs),轨道形状：狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆,碳的电负性：随,S,成 份 的 增 大，逐 渐 增 大。,p,ka,:50 40 25,2,、炔烃的命名,简单的炔烃可以使用衍生物命名法，即以乙炔为母体，称为“某基乙炔”。,甲基乙炔,甲基乙基乙炔,甲基异丙基乙炔,炔烃的系统命名法与烯烃的相似，选取含有叁键最长的碳链为主链，编号由距叁键最近的一端开始，只是结尾将“烯”改为“炔”。英文名将“,ene”,改为“,yne”,。,同时含有三键和双键的分子称为烯炔。命名首先选取含双键和三键的最长碳链为主链，位次的编号铵“最低系列”原则，使双键或三键的位次最小。当双键和三键处在相同的位次时，则给双键最低位次。书写时先烯后炔。,3,、炔烃的物理性质,简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。,4,、炔烃的化学性质,R,3,C-H R,3,C,-,+H,+,碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸,含碳酸的酸性强弱可用,p,Ka,判别，,p,Ka,越小，酸性越强。,（,1,）、酸性：,烷烃,(,乙烷,),烯烃,(,乙烯,),氨,末端炔烃,(,乙炔,),乙醇,90%),(90%),(82%),Lindlar,催化剂：,Pd/BaSO,4,-,喹啉或,Pd/CaCO,3,PbO,（,3,）炔烃的亲电加成反应,A,、加卤素,反应可进一步进行下去,溴水退色，可用于炔烃的鉴别,加成历程,:,炔烃加卤素历程与烯烃类似，首先加上一个卤正离子，形成三元环的中间体，然后卤素负离子从反面进攻三元环，得到反式加成产物。,不同之处：中间体不稳定，炔烃反应速度较慢,烯炔加卤素时，首先加在双键上。,Why,？,a,：中间体的稳定性。,b,：炔烃中的,键比烯烃中的,键强。,烷基碳正离子更稳定一些,B,、加卤化氢,与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。,与,HCl,加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。,由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。,反式加成。,CH,3,CH,2,C,CCH,2,CH,3,+HCl,HgCl,2,97%,生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则。,这说明正碳离子,比正碳离子,更为稳定，这可以用共轭效应来解释。,RC,Br,2,CH,3,RC,Br=CH,2,HBr,C,、水化,CH,CH,H,2,O,HgSO,4,-H,2,SO,4,CH,2,=CH-OH,互变异构,CH,3,C H,=,O,RC,CH,H,2,O,HgSO,4,-H,2,SO,4,CH,2,=CR-OH,互变异构,CH,3,C=O,R,RC,CR,H,2,O,HgSO,4,-H,2,SO,4,CHR=CR-OH,+CHR=CR-OH,互变异构,RCH,2,CR,+RCH,2,CR,=,=,O,O,反应特点：,Hg,2+,催化，酸性。,符合马氏规则。,乙炔,乙醛，末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。,互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。,互变异构,烯醇式（,enol form,）,酮式（,ketone form,）,(4),亲核加成反应,（,5,）氧化反应,RC,氧化成,RCOOH,，,HC,氧化成,CO,2,，炔烃与高锰酸钾的反应，使高锰酸钾很快褪色，可用于鉴别炔烃。,臭氧化：,（,6,）聚合反应,炔烃倾向与低聚,无制备价值,5,、炔烃的制备,A.,二卤代烷脱卤化氢,常用的试剂：,NaNH,2,KOH-CH,3,CH,2,OH,B.,伯卤代烷与炔钠反应,由乙炔制备高级炔烃,分子式为,C,6,H,10,的,A,和,B,，均能使溴的四氯化碳溶液褪色，并且经催化氢化得到相同的产物正己烷。,A,可与硝酸银的氨溶液作用产生白色沉淀，而,B,不能发生这种反应。,B,经臭氧化后再还原水解，得到,CH,3,CHO,和,OHC-CHO,（乙二醛），请写出,A,和,B,的结构式。,二、二烯烃,1,、分类和命名,二烯烃是指含有两个碳碳双键的不饱和烃,多烯烃的命名和烯烃相似，命名时将双键的数目用汉字表示，位次用阿拉伯数字表示。,(2E,4E)-2,4-,己二烯,多烯烃的顺反异构体则用顺、反和,Z,、,E,表示。,简写为：,共轭二烯还存在构象异构：,S,-,顺-,1,3-,丁二烯,S,-(,Z,)-1,3-,丁二烯,S,-,反-1,3-丁二烯,S,-(,E,)-1,3-,丁二烯,s,指单键,S,顺：两个双键在,2,、,3,碳碳单键的同一侧,S,反：两个双键在,2,、,3,碳碳单键的相反的一侧,2,、二烯烃的结构和稳定性,（,1,）累积双烯（丙二烯）的结构,丙二烯不稳定，双键可以打开发生加成反应，也可以水化和异构化。,（,2,）共轭二烯（,1,，,3,丁二烯）的结构,平面分子,;P,轨道垂直于平面且彼此,相互平行,重叠,;C1-C2,C3-C4,双键,C2-C3,部分双键。大,键。,共轭,共轭,键与键的重叠，使电子离域体系稳定。,p-,共轭,p,轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。,C,1,-,C,2,C,3,-,C,4,之间电子云密度增大，,C,2,-,C,3,之间电子云密度部分增加,.C2-C3,之间呈现部分双键性能。（键长平均化）,14.7KJ/mol,3,、共轭二烯烃的反应,（,1,）,1,2-,加成与,1,4-,加成,CH,2,=CH-CH=CH,2,CH,2,=CH-CH=CH,2,CH,2,Br-CHBr-CH=CH,2,CH,3,-CHCl-CH=CH,2,CH,2,Br-CH=CH-CH,2,Br,Br,2,冰醋酸,1,，,2-,加成,1,，,4-,加成,CH,3,-CH=CH-CH,2,Cl,HCl,1,，,2-,加成,1,，,4-,加成,为什么会发生,1,，,4,加成反应？共振论解释,动力学控制与热力学控制,1,2-,与,1,4-,加成产物比例,:,产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小，活化能小反应速率快。,利用反应速率控制产物比例,速率控制或动力学控制,利用产物间平衡控制产物比例,平衡控制或热力学控制,（,2,）,Diels-Alder,反应（合成环状化合物）,The Nobel Prize in Chemistry 1950,O.P.H.Diels,Kiel University,(1876-1954),K.Alder,Cologne University,(1902-1958),双烯体：共轭双烯（,S-,顺式构象、双键碳上连给电子基）。,亲双烯体：烯烃或炔烃（双键碳上连吸电子基）。,双烯体 亲双烯体,D,A,反应是顺式加成，加成产物仍保持双烯和亲双烯体原来的构型。,三、共轭效应与共振论,共轭效应是由于电子离域而产生的分子中原子间相互影响的电子效应。用,C,表示。共轭效应的产生依赖于共轭体系的各键都在同一个平面上，这样,p,轨道才能相互平行发生重叠。,1,、共轭效应,共轭体系在外电场的影响下，将发生正、负电荷交替传递的现象，并可沿碳链一直传递下去，它不因碳链的增长而减弱。,(1),键长趋于平均化，表现在,CC,单键的缩短。,(2),共轭体系能量降低，表现在氢化热上：,共轭效应的结果：,A,、,共轭效应,单双键交替分布，形成,键的,p,轨道在同一个平面上相互重叠而形成的共轭体系，称之为,共轭,共轭效应的种类,B.p,共轭体系,与双键碳原子直接相连的原子上有,p,轨道，这个,p,轨道与,键的,p,轨道平行，从侧面重叠构成,p,共轭体系。如,能形成,p,-,共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基。,烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基,C.,超共轭体系,(i),-,超共轭体系,(ii),p-,超共轭体系,能形成,p-,超共轭体系的可以是碳正离子或碳自由基。,和,p,超共轭体系的共同特点是：参与超共轭的,CH,越多，超共轭效应越强。,在共轭体系中各种共轭效应对分子影响的相对强度是：,共轭,p,共轭,超共轭,p,超共轭,9,个,p,超共轭,6,个,p,超共轭,3,个,p,超共轭,（更稳定）,2,、共振论,1931,年，鲍林（,Pauling L,）提出，基本要点：当一个分子、离子或自由基按照价键规则可以写出一个以上的经典结构式（,只是电子的分布有差别,）时，它们的真实结构就是由这些可能的经典结构式叠加而成的，这些经典结构式称为,共振式,(,极限式,),。相应的结构即为,共振结构,(,极限结构,),，真实结构是由这些共振结构“杂化”而成。,The Nobel Prize,in Chemistry 1954,Linus Carl Pauling,California Institute of Technology,(1901-1994),5,岁时，注意观察在药店工作的父亲根据药方，调配药粉、药水、软膏等，不 久，便使用旧的酒精灯、试管、烧瓶等模仿父亲的工作。,9,岁时，他开始专心致志地读书，此时读的书非儿童读物，而是成人书籍。,13,岁时，经常在一个亲友家的化学实验室做实验。有一天，他将氯化钠和砂糖混合，再滴二、三滴浓硫酸后，发生激烈反应，发泡后产生了朦 胧蒸气。这一实验使他激动不已，因而也成了他立志于化学之路的最大动机。到了高三后，化学课老师很快发现了鲍林的非凡才能，放学后，对他单独进行化学试验指导，鲍林开始做 具有大学水平的化学实验。在青少年时代的这些经历为他日后攻读化学博士学位和那样的着 迷于化学、从事化学研究的基奠。,1925,年获博士学位。次年赴欧洲研究将量子力学应用于化学，师从索末菲,(A.Sommerfeld),、玻恩和海森堡。,1927,年回国，从事化学键本质的研究，创立了杂化键轨道理论和共振论，把经典的化学理论与量子力学相结合，从而改写了,20,世纪的化学。,1931,年成为加州理工学院最年轻的教授，,1933,年入选美国科学院，也是历史上最年轻的院士。,1,3-,丁二烯（共轭分子）的共振式,共振式用 表示。,共振式的书写规则,a.,各极限式都必须符合路易斯结构的要求。,b.,各极限式中原子核的排列要相同，不同的仅是电子的排布。,不是共振，是互变异构,c.,各极限式中成对电子数应该相等,可以共振,不能共振,d.,中性分子可以表示为电荷分离式，但电子转移要与原子的电负性吻合。,共振结构稳定性的判别,a.,满足八隅体的结构较稳定,满足八隅体,较稳定对真实分子贡献大,不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。,b.,没有电荷分离的极限式较稳定,较稳定的极限式,较不稳定的极限式,c.,两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定,较稳定的极限式,d.,具有能量完全相等的极限式时,特别稳定,e.,参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定,共振论的缺陷,a.,写极限式有随意性,;,b.,对有些结构的解释不令人满意,共振论对,1,3-,丁二烯特性的解释,1,2,加成,1,4,加成,作业：,p139,3,4,8,9,11,