有机化学课件8.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,8,1 卤代烃的分类、命名及同分异构现象,一、卤代烃的分类,1.按分子中卤原子所连烃基结构不同，分为：,（1）卤代脂肪烃,（2）卤代脂环烃,（3）卤代芳香烃,2,.,按分子中所含卤原子数目不同，分为：,一卤代烃：,CH,3,Cl,多卤代烃：,ClCH,2,CH,2,Cl、CCl,4,、CHCl,3,3.按卤素所连的碳原子的类型不同，分为：,伯（一级）卤代烃：卤素原子与伯碳原子相连。,仲（二级）卤代烃：卤素原子与仲碳原子相连。,叔（三级）卤代烃：卤素原子与叔碳原子相连。,二、命名,1.习惯命名法,简单的用习惯命名法，称为“卤代某烃”或“某基卤”。,（2）不饱和卤代烃的命名,选择包含卤原子和不饱和键在内的最长碳链为主链。,从靠近不饱和键的一端开始编号。,命名时，以烯烃为母体，卤原子为取代基。,（3）芳香族卤代烃的命名,苯环直接连有卤原子时，以芳烃为母体，卤原子为取代基，用“邻、间、对”或阿拉伯数字表示取代基的位次。,苯环上侧链连有卤原子时，以烷烃为母体，卤原子和芳基作为取代基。有的多卤代烃有其俗名，如,CHCl,3,（,氯仿）、,CHI,3,（,碘仿）等。,8,2 卤代烃的制法,一、由烃制备,1.烷烃卤代,2.芳烃卤代,（1）苯环上的卤代,（2）,-H,卤代,3,烯烃,-H,的卤代,4不饱和烃与,HX,或,X,2,加成,5.,芳环上的氯甲基化反应制苄氯的方法,苯环上有邻对位定位基时，使氯甲基化反应容易进行；有强间位定位基时则反应难于进行。,二、由醇制备,这是实验室或工业上普遍制,RX,的方法。,而伯醇制伯卤烷时，则需要在浓,HCl,中加入无水,ZnCl,2,作为催化剂。例如：,2醇与卤化磷作用,3醇与亚硫酰氯作用制氯代烷,通常加入少量吡啶来加速反应，因为吡啶显弱碱性，能与,HCl,结合，使平衡向右移动。,此法只用于氯代烷的制备，产率高，易提纯。,三、卤化物的互换,通常将氯代烷或溴代烷的丙酮溶液与碘化钠共热，由于碘化钠（碘化钾）溶于丙酮后反应生成的,NaCl,NaBr（KCl,KBr）,的溶解度很小，这样可使平衡向右移动促使反应继续进行。这是制备碘代烷比较方便而且产率较高的方法。,8,3 卤代烃的物理性质,卤代烃多为液体，少数为气体，不溶于水，是良好的有机溶剂。,一卤代烷的密度小于1，多卤代烷的密度大于1。一卤代烷的碳数越多，密度越小。,碳原子数相同时，按氯代烷、溴代烷、碘代烷的次序密度升高；熔沸点升高。,碳原子数相同，卤素种类相同时，按一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃的次序，密度升高；熔沸点升高。,卤代烷的化学性质活泼，且主要发生在,CX,键上。因为：,卤代烷分子中，,X,电负性很强，分子中,CX,键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对极性试剂的进攻。,C,X,键发生断裂，卤原子可被其它离子或具有未共用电子对的分子（如：,OH,-,、,CN,-,、,RO,-,、,NH,3,）等取代，发生水解、氰解、氨解等亲核取代反应。,8,4 卤代烷的化学性质,分子中,CX,键的键能（,CF,除外）都比,CH,键小。,键,CH CCl CBr CI,键能,kJ/mol 414 339 285 218,故,CX,键比,CH,键容易断裂而发生各种化学反应。,加,NaOH,是为了加快反应的进行，使反应完全。,此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制取引入,-OH,比引入卤素困难的醇。,一、取代反应,1.水解：伯卤代烷与,NaOH,水溶液共热，主要发生取 代反应生成醇。,3.氰解：伯卤代烷与,NaCN,或,KCN,在醇溶液中反应，,X,原子被,CN,取代生成腈（,RCN），,这个反应称为氰解。,2.醇解：伯卤代烷与醇钠在相应的醇中作用，,X,原子被,OR,取代生成醚的反应，称为醇解反应。,反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增长碳链的,方法之一。例如：,CN,可进一步转化为,COOH，CH,2,NH,2,等基团。,此法特别适用于制备两个不同烃基的混合醚。例如：,4.氨解：伯卤代烷与,NH,3,发生取代反应生成胺，称为氨解,。,注意：,如果不是用伯卤代烷，而是仲、叔卤代烷，那么与上述四种试剂作用时主要发生的不是取代反应，而是消除反应生成烯烃。,例如：,5.与,AgNO,3,醇溶液反应,各种卤代烃的反应次序为：,PhCH,2,X、CH,2,=CHCH,2,X 321CH,3,X CH,2,=CHX、PhX,即：烯丙型卤代烃 叔卤代烃 仲卤代烃 伯卤代烃 乙烯型卤代烃室温下立即反应 振荡加热后反应 加热长时间有反应 不反应,烃基相同时，不同卤代烃活性顺序为：,RI RBr RCl,此反应可用于鉴别不同类型的卤代烷。因为卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。,6.与碘化钠丙酮溶液反应,二、消除反应,-,消去,从分子中脱去一个简单分子生成不饱和键的反应称为消除反应。,卤代烃与强碱（,NaOH,、,KOH）,的醇溶液加热作用时，发生消除反应。脱去卤素与,碳原子上的氢原子即脱去一分子卤化氢而生成烯烃。,（1）消除反应的特性：,脱,HX,在相邻的两个碳原子之间进行。,（2）俄国化学家查依采夫通过大量实验总结了以下规律：卤代烷脱卤化氢时，主要是从含氢较少的,-,碳原子上脱去氢原子。这个规律称为查依采夫规则。例如：,三、与金属的反应,卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子相连接的化合物。,1.与金属镁的反应,卤代烷与镁作用，生成有机镁化合物,RMgX,的反应，是法国化学家格利雅在1900年发现的。所以把这种有机镁化合物称为格利雅试剂，简称格氏试剂。通常采用,RX,与金属,Mg,在无水乙醚中进行反应制得。,例如：,说明：,不同卤代烃的反应速率不同，活性顺序为：,R-I R-Br RCl,但碘烷太贵，氯烷活性最小，所以常用溴代烷来制备格氏试剂。,卤代烷与镁作用生成格氏试剂，该产物不需分离即可直接用于有机合成反应。,许多含活泼氢的化合物，例如：水、醇、,HX、NH,3,及1炔烃等都可以和格氏试剂反应，生成烷烃。,所以，制备和使用格氏试剂时，仪器必须干燥，并用无水乙醚作溶剂,。,8,5,卤代烯烃和卤代芳烃,根据分子中卤原子与不饱和键的相对位置，卤代烯烃卤代芳烃可分为：,1乙烯型卤代烃：卤原子直接连在不饱和碳原子（如双键、三键碳原子和芳环碳原子）上的卤代烃。,例如：,一、分类,2烯丙型卤代烃：,例如：,3隔离型卤代烃,例如：,二、物理性质,一卤代烯烃中氯乙烯为气体。一卤代芳烃为液体，苄基卤有催泪性，一卤代芳烃都比水重，不易溶于水，易溶于有机溶剂。,三、化学性质,以上三类卤代烯烃及卤代芳烃中，以第二类最活泼（含,H），,第一类最稳定。,其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。,1化学反应活性,决定于两个因素：,（1）烃基的结构：烯丙型 隔离型 乙烯型,（2）卤素的性质：,R-I R-Br R-Cl,利用,AgNO,3,醇溶液与各类卤代烃反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来鉴别各种类型的卤代烃。,2活性差异的原因,：,（1）乙烯型不活泼的原因,卤原子上的孤对电子与双键的,电子云形成了,p-,共轭体系（多电子,p-,共轭）。,（2）烯丙型活泼的原因,CH,2,=CH-CH,2,-Cl,中的,Cl,原子易离解下来，形成,P-,共轭体系的碳正离子。,由于形成,P-,共轭体系，正电荷得到分散（不再集中在一个碳原子上），使体系趋于稳定，因此有利于亲核取代反应的进行。,（3）卤代芳烃的水解,8,7 重要的卤代烃,