液化气脱硫技术交流.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,主要内容（此处内容变化）,三聚环保,北京三聚环保新材料股份有限公司,液化气固定床无碱脱臭组合工艺,2011.05,一、,前言,随着社会发展，人们对环境保护日益重视，迫使石油加工行业越来越重视脱硫技术的研究、开发和对传统脱硫工艺的改进。降低液化气、汽油、柴油等燃料硫含量，生产清洁燃料，这是目前国内外石油加工行业迫切需要解决的问题。,液化气作为化工原料和城市车用燃料的需求越来越大，生产低硫甚至无硫液化气就成为石化企业亟待解决的重大课题。,为适应炼油企业清洁燃料的生产，北京三聚环保新材料股份有限公司自主开发了液化气固定床无碱脱臭组合工艺及相关脱硫催化剂，实现脱H,2,S、硫醇转化、吸附脱总硫过程全无液碱、无碱渣排放的新型工艺过程。为生产低硫或无硫液化气提供了一条新的途径。,二、常规液化气脱硫及脱硫醇生产工艺,炼油厂催化裂化，延迟焦化等装置生产的液化气，含有大量的硫化物，除H,2,S外，还含有各种形态的有机硫，如CH,3,SH、C,2,H,5,SH、CH,3,SCH,3,、COS等，其中主要的是CH,3,SH和COS。,1、常规的液化气脱硫过程,液化气首先通过MDEA（N甲基二乙醇胺）抽提塔脱除H,2,S，再用10%NaOH溶液脱除残余H,2,S。,2、常规液液抽提脱硫醇过程,用溶解了磺化酞菁钴催化剂的碱液脱除液化气中的硫醇，脱后液化气去气分装置做原料或送至液化气罐区做民用液化气。,脱硫醇塔底碱液进再生塔，经通空气在磺化酞菁钴催化剂作用下，空气中的O,2,将硫醇钠氧化成二硫化物，使碱液得到再生后循环使用。,碱液脱H,2,S反应式如下：,NaOHH,2,S Na,2,SH,2,O,RSHNaOH RSNaH,2,O,3、通风氧化再生反应,4RSNaO,2,2H,2,O 2RSSR4NaOH,催化剂,四、新型液化气固定床无碱脱臭组合工艺,针对液化气脱硫醇生产所存在的问题，三聚公司开发出以固体脱硫剂脱除H,2,S，利用液化气中的溶解O,2，,以固体硫醇转化催化剂转化液化气中的硫醇，实现脱硫、脱硫醇过程全无液体碱、无碱渣排放的液化气固定床无碱脱臭组合工艺。,根据液化气含硫化合物含量高低及最终产品质量要求的不同，可采用二段、三段或四段固定床，替代予碱洗及催化剂碱液脱硫醇工艺，实现液化气中的COS水解、精脱H,2,S、硫醇转化和脱除二硫化物。,1、固定床工艺生产无硫液化气的反应机理：,COS水解反应机理,JX6B COS水解催化剂以活性氧化铝为载体，碱金属为活性组分。利用液化气中含有的水，在活性组分作用下，COS与水发生水解反应如下：,COSH,2,OH,2,SCO,2,JX6B COS水解催化剂活性好，水解反应不受液化气中H,2,S含量、COS含量影响，耐O,2,，COS转化率高。,JX-2B硫醇转化保护剂反应机理,H,2,S系硫醇转化剂的致毒物，必须脱除至1.0mg/m,3,，JX-2B硫醇转化保护剂主要活性组分为复合金属氧化物，可高效脱除液化气中H,2,S等有害物质，能短时间抗高浓度H,2,S冲击，将H,2,S脱至1ppm以下。JX-2B脱除H,2,S反应机理示意如下：,GXOYH,2,S GXSYH,2,O,（GXOY为复合金属氧化物）,JX-2A硫醇转化催化剂脱除硫醇反应机理,JX-2A硫醇转化催化剂的活性组份呈高价态，当它们作用于液化气硫醇转化时，对于电子传递起到桥梁作用，液化气中的硫醇的巯基被氧化，与O,2,结合生成水，两个硫醇分子剩余部分则结合成一个二硫化物分子，达到脱除硫醇的目的。其反应如下：,4RSHO,2,2RSSR2H,2,O,催化剂,JX-9E常温二硫化物脱除剂作用机理,JX-9E常温二硫化物脱除剂以分子筛为载体，通过稀土改性，附载特殊活性组分，可高效脱除轻烃中的二硫化物，硫容达5,10%。其脱除机理为络合吸附。可用过热蒸汽或热氮气脱附再生，使用寿命可达3年以上。,2、催化剂物化性能及应用条件,项 目,JX-6B,JX-2B,JX-2A,JX-9E,物化性能,外观,白色球状,褐色条形,褐色三叶草条形,淡红色球状,规格，mm,35,4.0(520),4.0(520),35,堆积密度，kg/L,0.650.80,0.91.0,0.851.0,0.550.80,抗压碎力平均值，N/cm,40,60,90,50,比表面积，m,2,/g,100,100,使用条件,操作压力，MPag,常压8.0,常压4.0,常压2.0,常压5.0,操作温度，,0120,0100,060,5100,液态空速，h,-1,5,2,2,2,床层高径比,36,36,36,36,出口COS含量，mg/m,3,0.05,入口硫化氢含量，mg/m,3,100,1,出口硫化氢含量，mg/m,3,1,穿透硫容，%(w),25,510,硫醇转化率，%,99,3、工艺流程简述（以四塔流程为例）,通过MDEA（N甲基二乙醇胺）抽提塔脱除H,2,S的液化气，首先进入液液分离单元，将液化气携带的胺液脱掉，以避免含高浓度H,2,S的胺液对COS水解剂骨架造成损坏。,脱胺后的液化气进入第一个固定床反应器进行COS水解。,进入第二个固定床反应器脱除H,2,S，脱H,2,S罐设两台，一开一备，换剂时切换使用。,精脱硫后的液化气进入第三个固定床反应器，利用液化气自身的溶解氧在催化剂作用下发生催化氧化反应，将硫醇转化为二硫化物。,第四个固定床反应器中的JX-9E二硫化物脱除剂将生成的二硫化物络合吸附脱除，从而得到总硫含量小于20mg/m,3,的低硫液化气或无硫液化气。脱除二硫化物反应器设置二台罐，切换使用。当其中一台吸附饱和后，切换另一台运行，饱和剂可用过热蒸汽吹扫再生后备用。,固定床四段反应器无碱脱臭示意流程图,精脱H S罐,硫醇转化罐,二硫化物脱除罐,液化气,水洗沉降罐,脱液器,COS水解罐,液化气出装置,图1液化气无碱脱臭组合工艺四塔流程示意图,硫醇转化为二硫化物后，沸点大幅升高，可通过精馏的方法预以脱除。如精制后的液化气进气分加工分离，气分装置设置有C5分离塔时，液化气中的二硫化物大都富集在塔底C5组分中，对其它组分无影响。这种情况下，可不设置二硫化物脱除反应器，固定床无碱脱臭流程为三塔流程。,精脱H S罐,硫醇转化罐,液化气,水洗沉降罐,脱液器,COS水解罐,液化气出装置,图2液化气无碱脱臭组合工艺三塔流程示意图,如经长期检测液化气中COS含量1.0mg/m,3,，气分装置有C,5,分离塔，流程中可再省去COS水解反应器，固定床无碱脱臭工艺流程可简化为二塔流程。例如大庆炼化公司第一套无碱脱臭装置即为两塔流程。其示意流程见图-3。,图3液化气无碱脱臭组合工艺二塔流程示意图,精脱H S罐,硫醇转化罐,液化气,水洗沉降罐,脱液器,液化气出装置,五、液化气固定床无碱脱臭组合工艺的特点,1、流程简单，一次性投资少。,2、硫醇转化反应完全、无碱渣污染。,3、脱除了COS，简化了丙烯精制工艺。,4、生产操作简便、无动力设备、运行费用低。,5、可以生产低硫、无硫液化气。,6、该工艺实施的必要条件：液化气中的溶解O,2,必须满足硫醇转化的耗O,2,量的25倍。,六、液化气无碱脱臭组合工艺的进展和工业应用实例,2000年对液化气无碱脱臭组合工艺进行实验室试验，并在锦西石化分公司进行了实验室放大试验。,2001年在镇海炼化进行了侧线实验，取得了工业应用所需数据。,2002年7月，第一套两塔液化气脱硫组合工艺在大庆炼化公司ARGG装置年产73万吨液化气装置进行了首次工业应用，获得成功。三个月后进行了技术标定。,2002年至2006年，陆续有6套装置投产。,工业应用业绩,公司名称,装置规模,万吨/年,开工时间,备 注,大庆炼化,73,2002年7月,二塔流程,大庆炼化,68,2003年9月,三塔流程,锦州石化,35,2004年,三塔流程,南充炼厂,8,2004年,三塔流程,广西钦州,8,2005年,三塔流程,呼和浩特,21,2005年,三塔流程,榆林炼油厂,10,2006年,三塔流程,第一套无碱脱臭装置,谢谢大家！,