第二章 核磁共振波谱法1-本科生.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,核磁共振波谱法,核磁共振是,1946,年由美国斯坦福大学布洛克,(,F.Block,),和哈佛大学珀赛尔,(,E.M.Purcell,),各自独立发现的,两人因此获得,1952,年诺贝尔物理学奖。,50,多年来，超过,14,位科学家因推动核磁技术的发展而获,诺贝尔奖,.,核磁共振已形成为一门有完整理论的新学科,.,在世界的许多大学、研究机构和企业集团，都可以听到核磁共振这个名词，包括我们在日常生活中熟悉的大集团。而且它在化工、医疗、石油、橡胶、建材、食品、冶金、地质、国防、环保、纺织及其它工业部门用途日益广泛,。,6,射频振荡器,记录仪或示波器,射频接收器,及放大器,扫场线圈,扫场线圈,磁铁,磁铁,样品管,7,1.,核磁共振原理,1.1,概,述,核磁共振波谱是以兆周（,10,-1,10,2,MHz),数量级的电磁波作用于原子核，原子核产生自旋跃迁所得吸收谱。由于各原子所处化学环境不同，使各种有机物的核磁共振谱不同，用以测定纯化合物结构、纯度及混合物定量等。,NMR,信息,化学位移,偶合常数,弛豫时间,NMR,氢谱,碳,13,谱,8,1.1.1,核磁共振波谱法的特点,:,与通常的吸收光谱法相比,其来源不同,.,它来源于原子核自旋,跃迁所得吸收谱,;,应用范围广,:,有机、无机、定性、结构分析、定量,不需要标准样品可直接进行定量,;,不破坏样品,;,只能研究磁性核；固体样品不能直接分析，必须转化为溶,液，对气体样品灵敏度较低。,9,1.1.2,核磁共振的条件：,分析样品必须含有磁性核；,必须外加,1 T,（特斯拉）以上的磁场；,照射样品的射频辐射的能量应等于核磁能级差；,1.1.3,核磁共振波谱图的特点：,以吸收信号强度为纵坐标，以外加磁场强度,H,0,或射频频率,为横坐标，所作的曲线为核磁共振波谱图。,15,1.1.4,核磁共振波谱法提供的信息,:,吸收峰数目,多重峰数目,化学位移,偶合常数,吸收峰面积,横坐标,:,化学位移 纵坐标,:,吸收强度,1.2,原子核的自旋,:,原子核和电子一样,存在自旋,.,从而有自,旋,角动量,(,),和自旋磁场,H,0,核的自旋角动量,(,),是量子化的，不能任意取值，可用自旋量子数,(,I,),来描述。,I,0、1/2、1,I,=0,，,=0,，,无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。,只有当,I,O,时，才能发生共振吸收,产生共振信号。,I,的取值可用下面关系判断：,质量数,（,A,）,原子序数,（,Z,）,自旋量子数,（,I,）,NMR,偶数 偶数,0,无,奇数 奇数或偶数,1/2,有,奇数 奇数或偶数,3/2,5/2,-,有,偶数 奇数,1,2,3,-,有,20,1,）,A,和,Z,均为偶数的原子核，没有自旋运动，不产生核磁共振,现象；,2,）,A,为偶数、,Z,为奇数的原子核，有自旋运动，具有磁距，但,核磁共振谱线宽；,3,）,A,为奇数、,Z,为奇数或偶数的原子核如,1,H,1,，,13,C,6,，,19,F,9,，,31,P,15,等是核磁共振研究的最适宜对象，核磁共振谱线窄，,便于检测。,1.3,自旋核在外加磁场中的,取向,(,旋转方向,),取向数,=2,I,+1,在没有外磁场时，自旋核的取向是任意的,并且自旋产生的磁场方向也是任意的,.,如,:H,的,I=1/2,则,:,如果把,H,核放在外磁场中,由于磁场间的相互作用,氢核的磁场方向会发生变化,:,应当注意，每个自旋取向将分别代表原子核的某个特定的能量状态，并可用,磁量子数（,m,s,）,来表示，它是不连续的量子化能级。,m,s,取值可由,I,0,I,决定。,例如：,I,=1/2,，则,m,s,=1/2,，,0,，,1/2,；,I,=1,，则,m,s,=,1,，,0,，,1,。,在上图中，当自旋取向与外加磁场一致时（,m,s,=,1/2,），氢核处于一种低能级状态（,E,=,H,0,）；相反时（,m,s,=,1/2,），氢核处于一种高能级状态（,E,=,H,0,）两种取向间的能级差，可用,E,来表示：,E,=,E,2,E,1,=,H,0,(,H,0,)=2,H,0,(2.3),式中：,为氢核磁矩；,H,0,为外加磁场强度,上式表明：氢核由低能级,E,1,向高能级,E,2,跃迁时需要的能量,E,与外加磁场强度,H,0,及氢核磁矩,成正比。,同理，,I,=1/2,的不同原子核，因磁矩不同，即使在同一外加磁场强度下，发生核跃迁时需要的能量也是不同的。例如氟核磁矩（,F,）（,H,），故在同一外加磁场强度下发生核跃迁时，氢核需要的能量将高于氟核。,每一种取向都对映一个能级状态，有一个,m,s,。如：,1,H,核：标记,m,s,为,1/2,和,+1/2,1.4,核的回旋,当原子核的核磁矩处于外加磁场,H,0,中，由于核自身的旋转，而外加磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为,Larmor,进动,。,如果放在外磁场中,其运动方式变成,:,进动,原子核在磁场中的回旋,这种现象与一个自旋的陀螺与地球重力线做回旋的情况相似。,换句话说：由于磁场的作用，原子核一方面绕轴自旋，另一方面自旋轴又围绕着磁场方向进动。其进动频率，除与原子核本身特征有关外，还与外界的磁场强度有关。进动时的频率、自旋质点的角速度与外加磁场的关系可用,Larmor,方程表示：,=2 v,=,H,0,（,2.4,）,v=/2 H,0,（,2.5,）,式中：,角速度；,v,进动频率（回旋频率）；,旋磁比（特征性常数）,由,Larmor,方程表明，自旋核的进动频率与外加磁场强度成正比。当外加磁场强度,H,0,增加时，核的回旋角速度增大，其回旋频率也增加。对,1,H,核来说，当磁场强度,H,0,为,1.4092T(1T=10,4,),高斯时，所产生的回旋频率,v,为,60,兆赫（,=,26.75310,7,radT,1,s,1,）；,H,0,为,2.3487T,高斯时，所产生的回旋频率,v,为,100,兆赫。,1.5.,核磁共振的产生,:,外界提供的能量等于不同取向原子核的能级差,.,即,:,核,原子核自旋,I0,磁,外加磁场,H,0,诱导产生自旋能级分裂,共振,外界,=,0,进动,能级跃迁,已知核从低能级自旋态向高能态跃迁时，需要一定能量，通常，这个能量可由照射体系用的电磁辐射来供给。如果用一频率为,射,的电磁波照射磁场中的,1,H,核,时，电磁波的能量为,E,射,=,h v,射,(2.6),当电磁波的频率与该核的回旋频率,回,相等时，电磁波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此外,E,射,=,E,，所以发生核磁共振的条件是,:,(2.7),或,(2.8),可见射频频率与磁场强度,H,0,是成正比的，在进行核磁共振实验时，所用磁场强度越高，发生核磁共振所需的射频频率越高。,H,0,H,0,33,2.,核磁共振仪器,2.1 NMR,仪器,射频振荡器,记录仪或示波器,射频接收器,及放大器,扫场线圈,扫场线圈,磁铁,磁铁,样品管,34,2.1 NMR,仪器,（,1,）磁铁,要求强而均匀的磁场，例如在,14000Gs,时，不均匀性小于,6,千万分之一。,永久磁铁：方便，常用于,60MHz,与,90MHz,电磁铁：要求电流稳定度,10,-6,A,，磁场上限,100MHz,超导磁铁：低温（液氦）超导，,200MHz,（,2,）射频振荡器,线圈与外加磁场垂直，可发射几种固定频率无线电,波，如,60,、,100,、,120,、,200,、,300MHz,2.,核磁共振仪器,35,2.1 NMR,仪器,（,3,）扫描发生器,可在小范围内调节外加磁场强度进行扫描，通常,310mGs,（,4,）射频接受器,检测被吸收的电磁波能量,（,5,）样品管,玻璃管，要粗细均匀并且旋转（,1020,转,/s,以上）,常量管,0.4ml,，微量管,0.1ml,，样品几十毫克，几毫克。,（,6,）记录器及计算机,（,7,）其它：电源、去偶仪、信号累计平均仪等,2.,核磁共振仪器,36,2.2,实验技术,样品溶于重氢氯仿或四氯化碳、重水等中，加四甲基硅（,TMS,）作内标，进行测定。如丙酰胺：,3H,2H,2H,NH,2,CH,2,CH,3,TMS,CH,3,-CH,2,-C-NH,2,O,2.,核磁共振仪器,3.1,化学位移,3.1.1,化学位移的产生,如上所述，当自旋原子核处在一定强度的磁场中，根据公式,v,=,H,0,/,2,可以计算出该核的共振频率，例如，当,1,H,核受到,60MHz,的射频作用时，其共振的磁场强度为,1.409T,。如果有机化合物的所有质子（,1,H,）的共振频率一样，核磁共振谱上就只有一个峰，这样核磁共振对有机化学也就毫无用处。,1950,年,Protor,和,Dickinson,等发现了一个现象，它在有机化学上很有意义，即质子的共振频率不仅由外部磁场和核的旋磁比来决定，而且还要受到周围的分子环境的影响。某一个质子实际受到磁场强度不完全与外部磁场强度相同。质子由电子云包围，而电子在外部磁场垂直的平面上环流时，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场。,3.,氢核磁共振（,1,H-NMR,）,自旋核在,H,0,中的感应磁场,H,0,核周围的电子对核的这种作用，叫做,屏蔽作用,，各种质子在分子内的环境不完全相同，所以电子云的分布情况也不一样，因此，不同质子会受到不同强度的感应磁场的作用，即不同程度的屏蔽作用，那么，核真正受到的磁场强度为,H,=,H,0,(1,)(,为屏蔽常数,),。因此共振频率与磁场强度之间有如下关系：,（,2.10,）,H,0,从（,2.10,）式看出，如果磁场强度固定而改变频率，或将射频固定而改变磁场强度时，不同环境的质子（即具有不同屏蔽参数,的质子）会一个接一个地产生共振。,受,屏蔽效应,(,氢核周围的电子云密度，即相邻基团的亲电能力或供电能力,),影响大小不同，,不同类型氢核因所处的化学环境必然不同，共振峰将出现在磁场的不同区域。,因而核磁共振吸收峰的位置有差异，这种差异用化学位移表征。因为差异很小，以相对化学位移值表示。,这种由于分子中各组质子所处的化学环境不同，而在不同的磁场产生共振吸收的现象称为,化学位移,。,41,3.,氢核磁共振（,1,H-NMR,）,3.1.2,化学位移表示方法,因为化学位移数值很小，质子的化学位移只有所用磁场的百万分之几，所以要准确测定其绝对值比较困难。实际工作中，由于磁场强度无法精确测定，故常将待测氢核共振峰所在磁场,H,0,(sample),与某标准物氢核共振峰所在磁场,H,0,(ref),进行比较，把这个相对距离叫做化学位移，并以,表示：,（,2.11,）,H,0(sample),-,H,0(ref),H,0(ref),其中，,H,0,(sample),是待测氢核共振时所在磁场,H,0,(ref),是参考标准物氢核共振时所在磁场,由于磁场强度的测定比较困难，而精确测量待测氢核相对于参考氢核的吸收频率却比较方便，故以,代入（,2.11,）,H,0,H,0,在上列公式中，因,v,（,sample,）,及,v,(ref),数值都很大（其相对差很小，,Hz,单位），而它们与在,NMR,仪中用来照射样品的电磁辐射的固定频率（射频）,v,0,（,60,，,100,，,200MHz,）相差很小。故为方便起见，分母中的,v,(ref),可用,v,0,代替，则：,（,2.12,）,（,2.13,）,这样，化学位移（,）就成了一个无因次的数了，因,v,是,Hz,单位表示的化学位移，分子以,Hz,，分母以,MHz,来表示，因此，,是以百万分之一（,ppm,）为单位的参数（,v,和,v,(ref),相比仅为百万分之几）,由此，化学位移成为一个无因次的数，并以多少个,ppm,来表示。,（,2.14,）,3.1.3,标准氢核,理想的标准氢核应是多层没有电子屏蔽的裸露氢核，但实际上是做不到的。因此常用具有一尖锐共振峰的化合物代替，其中常被用来加入待测样品中作为内标物的化合物是四甲基硅烷（,tetramethylsilane,简称,TMS,）。由于它的结构对称，波谱图上只能给出一个尖锐的单峰；加以屏蔽作用较强，共振峰位于较高磁场，绝大多数的有机化合物氢核共振峰均将出现在它的左侧，因此用它作为参考标准是很方便的。此外它还有沸点低，容易回收样品，性质不活泼，与样品不能发生缔合以及可使溶剂位移影响降低至最小等优点。,按照,IUPAC(,国际理论与应用化学协会,),的建议，通常把,TMS,峰位规定为零，待测氢核共振峰则按左正右负的原则，分别用,及,表示，此外，也还有用,值表示化学位移的方法（注意,=10,）。,例如，在,60MH,仪器上测得的,1,H-NMR,谱上，某化合物的,CH,3,氢核峰位与,TMS,峰相差,134Hz,，而,CH,2,氢核峰位与,TMS,相差,240Hz,，故两者的化学位移值分别为：,（,CH3,）,=,(134,0)/6010,6,10,6,=2.23,（,CH2,）,=,(240,0)/6010,6,10,6,=4.00,但同一化合物在,100MHz,仪器测得的,1,H-NMR,谱上，两者化学位移值（,）虽无改变，但它们与,TMS,峰的间隔以及两者之间的间隔（,v,）却明显增大了。,CH,3,基为,223Hz,，,CH,2,基则为,400Hz,。由此可见，随着照射用电磁辐射频率的增大，共振峰频率及,NMR,谱中横坐标的幅度也相应增大，但化学位移值并无改变,49,8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0,ppm,去屏蔽区,高屏蔽区,低磁场区,高磁场区,50,国际理论与应用化学协会,(IUPAC),规定,:,以,TMS,1,H,核共振吸收峰的峰位为零,即,TMS,=0,将待测,1,H,核共振吸收峰按左正右负的原则分别以,+,及,表示,.,在文献中有的用,值表示化学位移,定义为,=10,IUPAC,不建议使用,值表示化学位移。,51,3.,氢核磁共振（,1,H-NMR,）,3.1.4,影响化学位移的因素,1,H,核的核外电子云在外加磁场的作用下，产生对抗磁场，此对抗磁场对外加磁场产生屏蔽效应，因而产生了化学位移。由于有机化合物分子中各个,1,H,核所处的化学环境不同，产生的化学位移也不同，影响化学位移的因素有如下几种。,（,1,）诱导效应,对于所要研究的,1,H,核，是由电子云包围着的，核周围的电子在外加磁场的作用下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场。这个屏蔽效应显然与质子周围的电子云密度有关。电子云密度越大，则对核产生的屏蔽作用越强。而影响电子云密度的一个重要因素，就是与质子相连接的原子或基团的电负性的大小有关。电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢核的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质子的共振信号向低场移动，化学位移左移；电负性小的取代基（推电子基团），可使邻近氢核的电子云密度增加（屏蔽效应），导致该质子的共振信号向高场移动，化学位移右移。,如,CH,3,F,CH,3,Cl,CH,3,Br,CH,3,I,4.26 3.05 2.68 2.16,对于所要研究的,1,H,核，是由电子云包围着的，核周围的电子在外加磁场的作用下，产生与外加磁场方向相反的感应磁场。这个屏蔽效应显然与质子周围的电子云密度有关。电子云密度越大，则对核产生的屏蔽作用越强。而影响电子云密度的一个重要因素，就是与质子相连接的原子或基团的电负性的大小有关。电负性大的取代基（吸电子基团），可使邻近氢核的电子云密度减少（去屏蔽效应），导致该质子的共振信号向低场移动，化学位移左移；电负性小的取代基（推电子基团），可使邻近氢核的电子云密度增加（屏蔽效应），导致该质子的共振信号向高场移动，化学位移右移。,（,2,）磁各向异性效应,除电子屏蔽作用外，化学位移还受到一些别的因素的影响。实践证明，化学键尤其是,键，因电子的流动将产生一个小的诱导磁场，并通过空间影响到邻近的氢核。这个由化学键产生的第二磁场是各向异性的，即在化学键周围是不对称的，有的地方与外加磁场方向一致，将增加外加磁场，并使该处氢核共振移向低磁场处（去屏蔽效应），故化学位移值增大；有的地方与外加磁场方向相反，将削弱外加磁场，并使该处氢核共振移向高磁场处（屏蔽效应），故化学位移值减小。这种效应叫做磁的各向异性效应（,magnetic anisotropic effect,）,在含有,键的分子中，如芳香系统、烯烃、羰基、炔烃等，其磁的各向异性效应对化学位移的影响十分重要。,i,芳烃,以苯环为例，在外加磁场,H,0,条件下，苯环,电子的电子流系统产生的磁的各向异性效应如图,:,苯环中由,电子诱导环流产生的磁场,H,0,显然，在苯环平面的上下方，因环电流形成的第二磁场方向相反，将使该处氢核共振信号移向高磁场处，化学位移值减小，故为屏蔽区。而其它方向，如苯环周围，则因两者方向正好一致，将使氢核共振信号移向低磁场处，因此化学位移值增大，故为去屏蔽区。,屏蔽区位于苯环的上下方，而苯环平面为去屏蔽区，故苯环上,1,H,核的,=7.27ppm,ii,双键化合物,以醛基为例，在一外加磁场,H,0,条件下，因,C=O,基,电子流的磁的各向异性效应，如图,图,双键质子的去屏蔽,H,0,显然，由于环电子流与,C=O,平行，故上下为正屏蔽区，左右为去屏蔽区，氢核共振信号将发生在很低的磁场处。故醛基上,1,H,核的,=9,10ppm,。,烯烃情况与芳环相似，因为氢核（烯烃）位于,键各向异性作用与外加磁场方向一致的地方，即位于去屏蔽区，故氢核共振信号将出现在较低的磁场处，,=4.5,5.7ppm,。,iii,炔烃,由图看出，炔烃三键上的,电子云围绕三键运行，形成,电子的环电子流，因此生成的磁场与三键之间两个氢核平行，正好与外加磁场相对抗，故其屏蔽作用较强。,=2.0,3.0ppm,。,图,乙炔质子的屏蔽作用,H,0,（,3,）氢键效应,化学位移受氢键的影响较大，当分子中形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中,1,H,核周围的电子云密度降低，,1,H,核处于较低的磁场处，其,值增大。,共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则,值越大。随着样品用非极性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向位移，故,值减小。,（,4,）溶剂效应,溶剂的影响也是一种不可忽视的因素，,1,H,核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移发生变化，这种效应称为溶剂效应。溶剂的影响是通过溶剂的极性形成氢键以及屏蔽效应而发生作用的。,68,（,5,）范德华效应,在空间中两个氢核靠的很近时,核外电子会互相排斥,这时氢核电子密度下降,值变大,.,横坐标,:,化学位移 纵坐标,:,吸收强度,3.,氢核磁共振（,1,H-NMR,）,3.2,核磁共振谱图,1.,化学位移,:,吸收峰所在的相对不同位置,.,在照射频率确定时，,都是,H,核,，所以吸收峰的位置应该是相同的,而实际不是这样,.,(1).,化学位移的由来,屏蔽效应,化学位移是由核外电子的屏蔽效应引起的。,H,核在分子中,是被,价电子,所包围的。因此，在,外加磁场的同时，还有核外电子,绕核旋转产生,感应磁场,H,。如果感应磁场与外加磁场方向相反，则,H,核的实际感受到的磁场强度为：,式中：,为屏蔽常数,核外电子对,H,核产生的这种作用，称为,屏蔽效应,(,如果产生磁场与外加磁场同向,称之为,去屏蔽效应,),。,显然，核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发,生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；，共振信号将移向低场区。,(2).,化学位移的表示方法,化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以,四甲基硅（,TMS,）,为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。,仪器频率,为什么选用,TMS,(,四甲基硅烷,),作为,标准物质,?,(,1,),屏蔽效应强，共振信号在高场区,(,值规定为,0,),，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。,(,2,),结构对称，是一个单峰。,(,3,),容易回收,(,b.p,低,),，与样品不反应、不缔合。,(3).,影响化学位移,(,电子云密度,),的因素,:,a.,电负性,:,元素的,电负性,，通过诱导效应，使,H,核的,核外电子,云密度,，屏蔽效应,，,共振信号,低场。,例如：,C,H,a,H,b,高,场,低,场,屏,蔽,效,应,：,H,a,H,b,O,b,磁各向异性效应：,A.,双键碳上的质子,双键碳上的,质子,位于,键环流电子产生的,感生磁场与外加磁场方向一致的区域,（称为去屏蔽区），,去屏蔽效应的结果，使双键碳上的,质子,的,共振信号移,向稍低的磁场区,=9.4,10,=4.5,5.7,B,.,三键碳上的质子：,C,苯环上的质子,:,=1.7,3,=6,8.5,c.,共轭效应,:,电子云密度增加磁屏蔽增加,d.Van,der,waals,效应,:,在空间中两个氢核靠,的很近时,核外电子会互相排斥,这时氢核电,子密度下降,值变大,.,特征质子的化学位移值,1,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,0,C,3,C,H,C,2,C,H,2,C-C,H,3,环烷烃,0.21.5,2,C,H,2,Ar C,H,2,NR,2,C,H,2,S C,C,H,C,H,2,C=O,CH,2,=CH-C,H,3,1.73,C,H,2,F C,H,2,Cl,C,H,2,Br C,H,2,I C,H,2,O C,H,2,NO,2,24.7,0.5(1)5.5,O,H,N,H,2,N,H,4.65.9,CR,2,=C,H,-R,10.512,RCOO,H,910,RC,H,O,68.5,C,H,Cl,3,(7.27),常用溶剂的质子的化学位移值,D,(4).,核的化学等价与化学不等价,:,分子内的一组,(,几个,),氢,它们的,化学环境,相等,化学位移也相等,这组氢核称之为化学等价氢核,.,a.,快速旋转化学等价,:,质子在单键快速旋转过程中,位置可对映互换,时,则为化学等价,.,如,:,CH3,I.,CH3,CH2OH,b.,对称化学等价,:,分子内存在对称因素,通过对称操作,处在对称位置上的氢核,.,为化学等价,.,例,1,：,C,H,3,-O-C,H,3,例,2,：,C,H,3,-C,H,2,-I,例,3,：,(C,H,3,),2,C,H,C,H,(C,H,3,),2,例,4,：,C,H,3,-C,H,2,COO-C,H,3,2,、自旋偶合与自旋裂分,相邻的,H,核,相互作用（即,干扰,）的结果。,这种原子核之,间的相互作用，叫做,自旋偶合,。,由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做,自旋裂分。,种类,H-,C-H,H-C-C-H H-C-C-C-H,同碳耦合 邻碳耦合 远程耦合 不裂分,常见 很弱,（）裂分规律,（,a,）峰分裂数：,n,+1,规律；,n,为相邻碳原子上的质子数,C,H,3,C,H,2,C,H,3,2+1=3,重峰,6+1=7,重峰,（,b,）峰裂分强度比：二项式的展开式系数,:,（,a+b),n-1,（,2,）偶合常数,J,：,每组吸收峰内,各峰之间的距离,n,J,A,-B,来表示,A,B,为彼此偶合的核,n,为,A,B,核之间相隔化学键的数目,两组峰偶合常数相同，说明是相互裂分的氢，对简单谱图来说，是相邻的氢,（,3,）积分曲线与峰面积：,吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自,动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。,峰面积的大小与质子数目成正比。,峰面积高度之比,=,质子个数之比。,三,NMR,谱图解析,、谱图中化合物的结构信息,(1),由吸收峰的组数，可以判断有几种类型的,H,核；,(2),由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断,各类,H,的相对数目；,(3),由峰的裂分数目，可以判断相邻,H,核的数目；,(4),由峰的化学位移（,值），可以判断各类型,H,所处,的化学环境；,(5),由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型,H,是相邻的。,常见的各类有机物的：,例,有自旋偶合,例,例,例：,C,6,H,5,CH,2,CH,2,OCOCH,3,的,NMR,谱图,(,苯氢,),(,与氧原子相连,的亚甲基氢,),(,与羰基相连,的甲基氢,),例,：的,NMR,？,苯氢,与氧原子相,连的甲基氢,例,6,：,芳香酮,C,8,H,7,ClO,的,NMR,谱,。,(,连,在羰基,上,),习题,a.,分子式为,C,2,H,6,0,的核磁共振谱如下，试确定其结构。,b.,化学式为,，确定其结构：,HCC,CH,3,C,3,H,6,O,2,IR 3000cm,-1,1700cm,-1,NMR 11.3(,单峰 1,H)2.3(,四重峰,2H),1.2(,三重峰,3H),C,7,H,8,O,IR 3300,，,3010,，,1500,，,1600,，,730,，,690cm,-1,NMR 7.2(,多重峰,5H)4.5(,单峰,2H),3.7(,宽峰,1H),CH,3,CH,2,COOH,C,6,H,5,-CH,2,-OH,c,：,下图与,A,、,B,、,C,哪个化合物的结构符合？,5.4.5,核磁共振图谱,图,5.10,是用,60MHz,仪器测定的乙醚的核磁共振谱，横坐标用,表示化学位移。左边为低磁场（简称低场），右边为高磁场（简称高场）。,=0,的吸收峰表示标准样品,TMS,的吸收峰。它左边第一个三重峰是乙基中的甲基（,CH,3,）中质子的吸收峰。图中阶梯式曲线是积分线，积分曲线的高度等于响应吸收峰的面积，用来确定各基团的质子比。,从质子的共振谱图中，可以获得如下信息：,(1),吸收峰组数：说明分子中处在不同化学环境下的质子组数。图,5.10,中有两组峰，说明分子中有两组化学环境不同的质子。,(2),质子的化学位移值,是和分子中的基团相关的信息,(3),吸收峰分裂个数和偶合常数（分裂峰之间的距离），说明基团之间的连接关系,(4),阶梯式积分曲线高度与响应基团的质子数呈正比。,图,5.10,乙醚核磁共振波谱图,5.5,各类质子的化学位移,各种类型的氢核因所处的化学环境不同，共振峰将分别位于磁场的某个特定区域，即有不同的化学位移值。因此由测得的共振峰化学位移值，可以帮助推断氢核的结构类型。目前，在大量实践基础上，对氢核结构类型与化学位移之间的关系已经积累了丰富的资料和数据。可作为解析共振谱图的参考。各种结构环境中质子的吸收位置见表,5-5,表,5-5,各种结构环境中质子的吸收位,5.6,自旋,自旋裂分与自旋,自旋偶合,在,1,HNMR,谱图上，共振峰并不总表现为一个单峰。以,CH,3,及,CH,2,为例，在,CICH,2,C-(CI),2,CH,3,中，虽然都表现为一个单峰，但在,CH,3,CH,2,CI,中却分别表现为相当于三个氢核的一组三重峰（,CH,3,）及相当于两个氢核的一组四重峰（,CH,2,），这种现象称自旋,自旋裂分。,5.6.1,吸收峰裂分的原因,吸收峰之所以裂分是由相邻的两个（组）磁性核之间的自旋,自旋偶合（,spin-spin coupling,）或自旋,-,自旋干扰（,spin-spin interaction,）所引起。为方便起见，先以,HF,分子为例说明如下：,氟核（,19,F,）自旋量子数,I,等于,1/2,，与氢核（,1,H,）相同，在外加磁场中也应有两个方向相反的自旋取向。其中，一种取向与外加磁场方向平行（自旋,），,m,=,1/2,；另一种取向与外加磁场方向相反（自旋,），,m,=1/2,。在,HF,分子中，因,19,F,与,1,H,挨得特别近，故,19,F,核的这两种不同自旋取向将通过键合电子的传递作用，对相邻,1,H,核的实受磁场产生一定影响如图,5.11,吸收峰之所以裂分是由相邻的两个（组）磁性核之间的自旋,自旋偶合（,spin-spin coupling,）或自旋,-,自旋干扰（,spin-spin interaction,）所引起。为方便起见，先以,HF,分子为例说明如下：,图,5.11 HF,键合电子的传递,当,19,F,核的自旋取向为,、,m,=,1/2,时，因与外加磁场方向一致，传递到,1,H,核时将增强外加磁场；反之，当,19,F,核的自旋取向为,、,m,=1/2,时，则因与外加磁场方向相反，传递到,1,H,核时将削弱外加磁场。,因为，,氢核发生共振的磁场,=,外加磁场从氟核传递的磁场,。,故当氟核自旋,m,=,1/2,时，则氟核传递到氢核的磁场就是正的，氢核共振峰将出现在强度较低的外加磁场区；反之，当氟核自旋,m,=1/2,时，则由氟核传递到氢核的磁场是负的，故氢核共振峰将出现在强度较高的外加磁场区。,由于,19,F,核这两种自旋取向的几率相等，故,FH,中,1,H,核共振峰将如图,5.12,所示，表现为一组二重峰。,图,5.12 1H,受,F,核干扰裂分,该二重峰中分裂的两个小峰面积或强度相等（,11,），总和正好与无,19,F,核干扰时未分裂的单峰一致，峰位则对称、均匀的分布在未分裂的单峰的左右两侧。其中一个在强度较低的外加磁场区，因,19,F,核自旋取向为,、,m,=,1/2,所引起；另一个在强度较高的外加磁场区，因,19,F,核的自旋取向为,、,m,=1/2,所引起。同理,HF,中的,19,F,核也会因相邻,1,H,核的自旋干扰，偶合裂分为类似的二重峰图形，如前所述，由于,19,F,核的磁矩与,1,H,的磁矩不同，故在同样的电磁辐射频率照射下，在,FH,的,1,H-NMR,谱中虽可看到,19,F,核对,1,H,核的偶合影响，却不能看到,19,F,核的共振信号,5.6.2,偶合常数,偶合常数和化学位移一样，在,NMR,中也是鉴定分子结构的一种重要数据，由于它是起源于自旋核之间的相互作用，所以其大小与外加磁场强度无关，仅由分子结构决定。,（,1,）何谓偶合常数,在图,5.12,中，共振信号精细结构（小峰）间的距离（单位用,c,/,s,或,Hz,表示），叫做自旋,自旋偶合常数（,spin-spin coupling constant,）简称偶合常数（,J,），用以表示两个核之间相互作用的强度。应当注意：相互干扰的两个核，其偶合常数必然相等，可以根据偶合常数相同与否判断哪些核之间相互偶合。,（,2,）偶合常数的含义,图,5.13,偶合常数,J,的物理含义,见图,5.13a,，实线箭头（）代表在外加磁场无干扰时氢核的能级跃迁情况，虚线箭头（）则代表受氟核自旋干扰时氢核能级跃迁情况。显然因氟核自旋干扰，外加磁场强度增大时，核跃迁能将随之增大；反之则应减小。,在,HF,中，因氟核干扰，氢核的能级差可增强或减弱,J,/4,，见图,5.13b,，并相应伴随有两种类型的核跃迁。与无核干扰相比较，一种类型跃迁增强,J,/2,的能量，另一种类型的跃迁则减小,J,/2,，两者能量相差为,J,显然，核跃迁能小，,B,0,也小，共振峰将出现在低磁场区；核跃迁能大，,B,0,也大，共振峰将出现在高磁场区。因此，在波谱图中，,HF,分子中的氢核共振峰将均裂为两个强度相等的小峰，每个小峰的强度为“无干扰峰”强度的,1/2,，小峰间的距离（偶合常数）为,J,HF,，位置正好在“无干扰峰”的左右两侧。见图,5.14,图,5.14,偶合常数,J,HF,（,3,）偶合常数与分子结构的关系,偶合常数与化学位移值一样，都是解析核磁共振谱的重要数据。但偶合常数与化学位移值的区别，在于偶合常数的大小与外加磁场强度无关。,自旋核间的相互干扰作用是通过它们之间的成键电子传递的，所以偶合常数的大小主要与连接,1,H,核之间的键的数目和键的性质有关，也与成键电子的杂化状态、取代基的电负性、分子的立体结构等因素有关。因此，可根据偶合常数的大小及其变化规律，推断分子结构,i,同碳偶合常数（,J,同，,2,J,）,系因相互干扰的两个氢核（如不同构象）处于同一碳原子上引起。两者之间的偶合常数叫,J,同。同碳偶合经过两个,CH,键（,HCH,），因此，可用,2,J,表示。,J,同一般为负值，但变化范围较大（通常,12,15Hz,），与结构紧密相关,ii,邻位偶合常数（,J,邻,，,3,J,）,两个（组）相互偶合的氢核位于相邻的两个碳原子上，偶合常数可用,J,邻,或,3,J,表示。偶合常数的符号一般为正值。,J,邻,的大小与许多因素有关，如键长、取代基的电负性、两面角以及,CCH,间键角的大小等。,iii,远程偶合常数,间隔三个以上化学键的偶合叫做远程偶合，偶合常数用,J,远,表示。,饱和化合物中，间隔三个以上单键时，,J,远,0,，一般可以忽略不计。不饱和化合物中,系统，如烯丙基、高烯丙基以及芳环系统中，因电子流动性大，故即使超过了三个单键，相互之间仍可发生偶合，但作用较弱，,J,远,约,0,3Hz,，在低分辨,1,HNMR,谱中多不宜观测出来，但在高分辨,1,HNMR,谱上则比较明显,.,由于偶合裂分现象的存在，使我们可以从核磁共振谱上获得更多的信息，如根据偶合常数可判断相互偶合的氢核的键的连接关系等，这对有机物的结构分析极为有用由于偶合裂分现象的存在，使我们可以从核磁共振谱上获得更多的信息，如根据偶合常数可判断相互偶合的氢核的键的连接关系等，这对有机物的结构分析极为有用,5.6.3,低级偶合与高级偶合,几个（组）相互干扰的氢核可以构成一个偶合系统，自旋干扰作用的强弱与相互偶合的氢核之间的化学位移差距有关。若系统中两个（组）相互干扰的氢核化学位移差距,v,比偶合常数大的多，即,v,/,J,6,时，干扰作用较弱，为低级偶合；反之，若,v,J,或,v,J,时，则干扰作用比较强，为高级偶合,.,低级偶合系统因偶合干扰作用较弱，故裂分图形比较简单，分裂的小峰数目符合,n,+1,规律，小峰面积比大体可用二项式展开后各项前的系数表示，,与,J,值可由图上直接读取。低级偶合图谱又称一级图谱。,高级偶合系统由于自旋的相互干扰作用比较强，故分裂的小峰数将不符合,n,+1,规律，峰强变化也不规则，且裂分的间隔各不相等，,与,J,值不能由图上简单读取，而需要通过一定的计算才能求得。高级偶合图谱又称二级图谱。,5.7,图谱解析,从核磁共振图谱上可以获得三种主要信息：从化学位移判断核所处的化学环境；从峰的裂分个数及偶合常数鉴别谱图中相邻的核，以说明分子中基团间的关系；积分线的高度代表了各组峰面积，而峰面积与分子中相应的各种核的数目成正比，通过比较积分线高度可以确定各组核的相对数目。综合应用这些信息就可以对所测定样品进行结构分析鉴定。但有时仅依据其本身的信息来对试样结构进行准确的判断是不够的，还要与其他方法配合。,1,HNMR,图谱的解析大体程序为：（,1,）首先注意检查,TMS,信号是否正常；（,2,）根据积分曲线算出各个信号对应的,H,数；（,3,）解释低磁场处（,10,16,）出现的,COOH,及具有分子内氢键缔合的,OH,基信号；（,4,）参考化学位移、小峰数目及偶合常数，解释低级偶合系统；（,5,）解释芳香氢核信号及高级偶合系统；（,6,）对推测出的结构，结合化学法或利用,UV,、,IR,、,MS,等提供的信息进行确定。,解析举例：,例,1,某化合物的分子式为,C,6,H,10,O,3,，其核磁共振谱图见图,5.15,，试确定化合物的结构。,图,5.15 C,6,H,10,O,3,核磁共振谱图,解：,从化合物分子式,C,6,H,10,O,3,求得未知物的不饱和度为,2,，说明分子式中含有,C=O,或,C=C,。但核磁共振谱中化学位移,5,以上没有吸收峰，表明不存在烯烃。谱图中有,4,组峰，化学位移及峰的裂分数目为：,4.1ppm,（四重峰），,3.5ppm,（单峰），,2.2ppm,（单峰），,1.2ppm,（三重峰），各组峰的积分高度比为,2233,，这也是各组峰代表的质子数。从化学位移和峰的裂分数可见,4.1ppm,和,1.2ppm,是互相偶合，且与强吸电子基相连，表明分子中存在乙酯基 （,COOC