.3-α-氢的反应

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击以编辑母版标题样式,单击以编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Chapter 10,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三节-氢的反应,一、-H的活泼性（酸性）和烯醇平衡（互变异构）,二、卤代及卤仿反应,三、,羟醛,缩合反应,一、-H的活泼性（酸性）和烯醇平衡（互变异构）,H,CH,2,CH=CH,2,H,CH,2,CH=O,CH,2,CH=O,-,-H,+,CH,2,CH=CH,2,-,-H,+,以乙醛和丙烯为例，比较说明：,碳负离子,烯醇负离子,CH,2,CH=CH,2,-,CH,2,CH=O,-,CH,2,=CHO,-,CH,2,CH=CH,2,-,p-,共轭,从中间体稳定性分析：,O容纳负电荷的能力大于C,从电子效应分析：,C,=,O吸电作用,大于,C,=,CH,2,更活泼,碳负离子,碳负离子,H,CH,2,CH,3,H,CH,2,CH=CH,2,H,CH,2,CHO,pK,a,=50 pK,a,=35 pK,a,=17,离域式,CH,2,CHCH,2,-,CH,2,CHO,-,离域式,更稳定,1、酮式烯醇式的互变异构,一般的烯醇式不稳定，特殊结构时，烯醇式可以稳定地存在。,(酮式24%),(烯醇式76%),(酮式100%),(烯醇式1.510,-4,%),O,CH,3,CCH,2,CCH,3,O,CH,3,C=CHCCH,3,O,OH,CH,3,CCH,3,O,CH,3,C=CH,2,OH,互变异构,稳定因素,-p共轭体系；,分子内氢键成六元环。,动态平衡,+NaHSO,3,、H,2,NOH,+Na、Br,2,、FeCl,3,（1）从具体物质分析,在反应过程中，存在着烯醇式和酮式的转化，所以研究反应历程时，要把两种中间体都作为讨论对象。,CH,2,=CHO,H,CH,2,CH=O,H,（2）从反应过程分析,CH,2,CHO,-,+H,+,+H,+,快,慢,速率控制产物,平衡控制产物,烯醇负离子,CH,2,CH=O,-,CH,2,=CHO,-,碳负离子,(烯醇式),(酮式),二、卤代及卤仿反应,卤代反应,卤仿反应,O,RCCH,H,H,O,RCCX,X,X,X,2,O,RCO,-,+,CHX,3,O,RCC,H,O,RCC,X,X,2,注意,酸碱催化条件下，反应历程、反应能力、反应程度的比较。,（1）反应历程比较,CC,H,OH,+,O,CC,-,O,CC,H,酸,H,+,碱,O,CC,H,HO,-,OH,CC,-H,+,慢,慢,O,CC,X,O,CC,X,酸催化卤代反应机理：,由此可见，酸催化的作用在于加速烯醇的形成。这是决定反应的关键步骤。因此，烯醇型的生成与含量的多寡则是反应的关键。,（2）反应能力比较,OH,CC,R,R,O,CC,-,O,HCC,H,H,O,HCC,R,H,O,RCC,R,H,酸,碱,R,R,C=C连接R越多越稳定,C,-,离子连接R越多越不稳定,（3）反应程度比较,CH,3,CCHCH,3,O,CH,3,O,XCC,H,H,O,HCC,H,H,酸,碱,(一步),(多步),H,+,羰基O的负电越多越好,HO,-,-,H的酸性越强越好,-,+,O的负电降低了,H的酸性增强了,常用试剂：,I,2,+NaOH,；产物：,CHI,3,；,现象：,黄色沉淀,。（称为,碘仿反应,）,总反应：,CHX,3,+,X,2,+NaOH,卤仿,X,2,+2 NaOH NaOX +NaX+H,2,O,卤仿反应的应用：,1.碘仿反应用于鉴别以下结构：,能发生卤仿反应的醛、酮和醇，其充分和必要的条件就是要,有三个,-H,。,乙醛或酮甲基酮,又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：,2）制备比原料醛酮少一个碳原子的羧酸。,反应特点,a.酸性条件下羰基化合物中-H的活性为：,b.碱性条件下羰基化合物中-H的活性为：,写出下列反应的主要产物,Br,Br,CH,3,CCHCH,3,O,CH,3,I,2,HO,-,Cl,2,H,+,CH,3,CCCH,3,O,CH,3,Cl,O,CH,3,Br,2,H,+,Br,2,HO,-,O,CH,3,O,CH,3,Br,CH,3,C,O,甲基酮和乙醛,OH,CH,3,CH,甲基醇和乙醇,碘仿反应,一取代,三取代,NaOI,氧化性,-,OCCHCH,3,O,CH,3,CHI,3,(黄)+,练习2：下列物质哪些能与,NaHSO,3,反应？,哪些能与,NaOI,反应？,NaHSO,3,醛、脂肪族甲基酮、8个C以下脂环酮。,NaOI,甲基酮和乙醛、甲基醇和乙醇。,O,CH,3,CH,2,CCH,2,CH,3,CH,3,CH,2,OH,CH,3,CH,2,CHO,O,CH,3,CH,2,CCH,3,OH,CH,3,CH,2,CHCH,3,O,CCH,3,O,CH,O,卤代反应机理,（酸催化）,机理：,酸催化机理,不对称酮卤化优先次序：,可以控制在一卤代阶段,卤代反应机理,（碱催化）,碱催化机理,不对称酮卤化优先次序：,生成同一,-,碳上的多卤代醛酮化合物，很难停留在一卤代阶段，如：,2.,卤仿反应,乙醛和甲基酮在碱性条件下卤代时，甲基上的3个氢原子将全被卤素取代。生成的,-三卤代醛、酮在碱性溶液中不稳定，在碱的存在下易分解成三卤甲烷和羧酸盐。,卤仿反应机理,下列化合物中,哪些化合物既能起碘仿反应,又能与亚硫酸氢钠加成?,1.,2.,3.,4.,5.,6.,答案:2.6.,用化学方法鉴别丙醛、丙酮、丙醇、异丙醇,X,生成黄色碘仿沉淀,三、羟醛缩合反应,-,CH,3,CH=O+,H,CH,2,CH=O,HO,-,-丁烯醛,羟醛加成+脱水,亚甲基组份,羰基组分,CH,3,CH=O+,H,2,CHCH=O,CH,3,CHCH,2,CH=O,OH,CH,H,-羟基丁醛,RCH,2,CH=CCH=O,R,RCH,2,CHCHCH=O,OH,R,RCH,2,CH=O+,HO,-,H,CHCH=O,R,-不饱和醛,CH,3,CH=CHCH=O,醛的自身缩合,RCH,2,CH=O+,H,CHCH=O,R,不同的醛,(都含,-H,),得四种混合物,HO,-,=,含-H 的脂肪醛在稀碱作用下，一分子醛的-H 加到另一分子醛的羰基氧原子上，而其余部分加到羰基碳原子上，生成-羟基醛，该反应称为羟醛缩合反应。,羟醛缩合实际上也是亲核加成反应。,缩合反应机理：,2-乙基-3-羟基己醛,2-乙基-3-己烯醛,2-乙基己醇,2-乙基己醇是制备塑料增塑剂邻苯二甲酸二辛酯的主要原料,交叉（错）羟醛缩合反应,生成四种产物的混合物，难以分离，因此实用意义不大。,然而，若两种不同的醛，其中有一种醛,不含-H,，那么这种交错缩合就有实用价值。例如：,若选用一种无-H的醛和一种-H的醛进行交错羟醛缩合，则有合成价值。,芳醛与含有,-H 的醛、酮在碱性条件下发生交错缩合生成,-不饱和醛(酮)，该反应称为Claisen-Schmidt（克菜森施密特）反应。,芳醛交叉缩合Claisen-Schmidt反应,3-苯丙烯醛,+CH,3,CH=O,CHO,CH=,CHCH=O,HO,-,(直接脱水),不含,-,H，作为羰基组分,含有,-,H，作为亚甲基组分,HO,-,原因是酮羰基的空间位阻较大，负碳离子不易进攻。,酮的自身缩合,羟酮缩合,(比醛难),O,H,CH,2,CCH,3,CH,3,C=O+,CH,3,CH,3,C=CHCCH,3,O,CH,3,4-甲基-4-羟基-2-戊酮,4-甲基-3-戊烯-2-酮,O,O,H,O,OH,Ba(OH),2,CH,3,CCH,2,CCH,3,O,CH,3,OH,O,Soxhlet,提取器,bp:56,bp:164,用途：,可见，自身羟醛缩合反应不仅在合成中有着重要的作用，而且是一个碳链成倍增长的反应。,-H,2,O,NaBH,4,H,3,O,+,1醇,NaBH,4,H,3,O,+,分子内缩合,结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内缩合，,分子内的羟醛缩合及脱水是一个制备,，-不饱和环酮,的常用方法,课堂练习：1.,写出下列反应的历程,C,6,H,5,C=CHCC,6,H,5,CH,3,O,2C,6,H,5,CCH,3,O,Al OC(CH,3,),3,3,100,二甲苯,O,O,Al OC(CH,3,),3,3,例：,(3)分子内缩合,结构适当的二羰基化合物在碱性条件下可发生分子内,缩合，生成环状的,-不饱和醛(酮)。,O,1,6,1,5,1,6,CH,3,CCH,2,CH,2,CCH,3,O,O,O,O,二元醛酮发生分子内羟醛缩合，生成稳定的5、6元环,O,H,2,CHCCH,3,CH,3,C=O+,CH,3,O,O,O,=,O,芳醛,不饱和羧酸,芳醛与含,-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，发生亲核加成，失去一分子羧酸，生成,-芳基-,-不饱和酸的反应。,缩合产物都是在,-C上带有支链的,-不饱和酸。,酸酐,除个别者外，脂肪醛因其副反应太多而不宜进行Perkin反应。,肉桂酸,珀金,(Perkin),缩合反应,Perkin反应机理,Perkin反应的应用,如何解释双键的立体化学?,问题:如果先进行环化,后进,行氢化是否可行?为什么?,5.安息香缩合,又称苯偶姻缩合，,在氰离子(-CN)催化下，两分子苯甲醛缩合生成安息香。,(R=,),这是一个碳负离子对羰基的亲核加成反应,该反应的净结果是二甲氨甲基取代了,-H，故又称为氨甲基化反应，产物为,-氨基酮。,-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：,含有,-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1胺、2胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。,(五)曼尼希,(Mannich),反应,-,酮胺盐酸盐,CCH,3,O,+HCHO+(CH,3,),2,NHHCl,CCH,2,CH,2,N(CH,3,),2,HCl,O,RCOCH,3,+HCHO +HNR,2,HCl,RCOCH,2,CH,2,NHNR,2,HCl+H,2,O,甲基酮,甲醛,氨(或伯胺、仲胺的盐酸盐),酮胺(曼尼希碱),Mannich反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，其它含,-H 的化合物如酯、腈等也可发生该反应。,2、Knoevenagel反应（类似Aldol缩合）,特点：,含双活化基团的羰基化合物作为亲核部分（提供烯醇负离子）,弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶）,例：,CH,3,CH=CHCH=O,（1）插烯规则,练习4：以乙醛为原料制备2,4,6-辛三烯醛,H,2,CHCH=CHCH=O,=,CH,3,CH=CHCH=CHCH=CHCH=O,CH,3,CH=O,CH,3,CH=O,CH,3,(CH=CH),n,CH=O,?,-H,5、,-H的其它反应,4-苯-3-丁烯-2-酮,CH=,CHCCH,3,O,O,CH,3,CCH,3,CHO,+,HO,-,3-甲基-4-苯-3-丁烯-2-酮,O,CH,3,CCH,2,CH,3,CHO,+,HO,-,CH=,CCCH,3,O,CH,3,CH=,CHCCH,2,CH,3,O,1-苯-1-戊烯-3-酮,双键连烃基较多者稳定,CHO,+,HO,-,CCH,3,O,CH=,CHC,O,1,3-二苯丙烯酮,(主),(次),练习3：交叉羟醛缩合,？,？,O,3,Zn,H,2,O,HO,-,CHO,CH,2,CH,2,CHO,CHO,第二十三讲要点复习,1、酸性和碱性条件下，卤代反应的比较,2、二元醛酮羟醛缩合成环,CH,3,CCHCH,3,O,CH,3,I,2,HO,-,Cl,2,H,+,CH,3,CCCH,3,O,CH,3,Cl,-,OCCHCH,3,O,CH,3,CHI,3,(黄)+,CH,3,CCH,2,CH,2,CCH,3,O,O,O,HO,-,醛、酮与烯醇间的转变，可被酸或碱催化,。,应用举例：,以乙烯为原料合成,C=C,CHO,步骤：,4.,实现下列转化,5.,由四个碳以下的有机试剂合成,6.,由环己醇及必要的有机试剂合成,