有机化学与反应机理.ppt

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,*,杨锦飞,南京师范大学化科院,高中化学奥林匹克竞赛冬令营讲座（高二）,有机反应历程,一、加成反应及其应用,能发生加成反应的不饱和键有：,杂原子之间的重键,（一）、亲,电加成,1.,亲电加成反应机理,(I),经碳正离子的加成机理,与,HX,的加成机理,机理：,双键为电子供体,（有亲核性或碱性）,H,有亲电性,碳正离子中间体,C,C,H,X,C,C,-,X,X,C,C,H,X,慢,快,H,d,+,d,-,与,H,2,SO,4,的,加成机理,机理,下列加成不遵守,Markovnikov,规则,强吸电子基团,C,H,C,H,2,F,3,C,H,C,l,C,H,C,H,2,F,3,C,H,C,H,C,H,2,F,3,C,H,o,r,较,稳,定,不,稳,定,（,强,吸,电,子,基,直,接,与,碳,正,离,子,相,连,）,C,l,C,H,C,H,2,F,3,C,C,l,H,与乙硼烷的加成,CH,2,CH,3,+,BH,3,BH,2,BH,2,CH,3,CH,2,+,CH,3,CH,2,CH,3,CH,2,BH,(CH,3,CH,2,),3,B,(CH,3,CH,2,),2,BH,+,H,2,C,CH,2,H,2,C,CH,2,H,2,C,CH,2,乙基硼,二乙基硼,三乙基硼,硼氢化氧化法制得,1,0,ROH,操作简便，产率较高。,羟汞化反应（,oxgmercuration,）,烯烃与醋酸汞等汞盐在水溶液中反应生成有机汞化合物，后者用硼氢化钠还原成醇。,+,H,g,(,O,A,c,),2,H,2,O,+,H,2,O,/,T,H,F,C,H,3,C,H,C,H,2,2,5,C,o,C,H,3,C,H,C,H,2,H,g,O,A,c,O,H,+,H,O,A,c,+,N,a,B,H,4,O,H,H,g,C,H,3,C,H,C,H,2,H,g,O,A,c,O,H,C,H,3,C,H,C,H,3,O,H,+,H,g,(,O,A,c,),2,N,a,B,H,4,C,H,3,C,H,C,H,C,H,2,C,H,3,C,H,3,C,H,C,H,C,H,3,C,H,3,O,H,亲电加成中的重排现象及解释,重排现象,碳正离子的证据,重排产物,机理,H,迁移,亲电加成机理小结,亲电试剂,亲电加成的一般形式,亲电部分：,与双键,p,电子结合,亲核部分：,与碳正离子结合,E,lectrophiles,（亲电试剂）,Nu,cleophiles,（亲核试剂）,亲电型反应（亲电加成，亲电取代）：,由亲电试剂参与的反应,决速步骤,试剂的亲电部分起关键作用,2.,亲电加成反应机理,(II),烯烃与,X,2,的加成机理,比较下列两个反应,C,C,H,H,H,H,B,r,2,H,2,O,N,a,C,l,C,H,2,H,2,C,B,r,B,r,+,C,H,2,H,2,C,O,H,B,r,C,H,2,H,2,C,C,l,B,r,+,H,2,O,N,a,C,l,N,o,R,e,a,c,t,i,o,n,Br2,在反应中起决定作用,用正碳离子机理解释,碳正离子机理不能完满解释反应的立体选择性,如：,若通过一般亲电加成机理,结论：,加成可能通过其它机理,构象分析,差别不大,有差别，但不很大,烯烃与卤素的加成的,环正离子机理,环正离子,环卤鎓离子,由离去基团背面进攻,环卤鎓离子稳定性：,Br Cl,（,Br,的电负性较小,体积较大,易成环），故烯烃加,Br,2,立体选择性较好。,例：用环正离子机理解释下列结果,b,卤代醇,机理,用环正离子机理解释反应的立体选择性,S,N,2,，,背面进攻,环己烯加溴的立体化学,烯烃与,X,2,/H,2,O,或,X,2,/HO,反应,的立体化学,烯烃亲电加成反应小结,卤代烷,硫酸氢酯,邻二卤代烷,b,-,卤代醇,醇,醚,酯,取代环氧乙烷,3,、加聚反应,（二）、亲核加成,醛酮与负离子型亲核试剂的加成,分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成,特点分析,有活泼,H,亲核性不强,醛酮与分子型亲核试剂的加成,水、醇、胺,羰基亲电性较弱,亲核能力不强,可逆,较易离去,结论：,分子型亲核试剂,难直接,与羰基加成,预测：直接与羰基加成,环中氮上的氢仍可自动与甲醛加成并和另一个氨分子脱水：,（三）、协同加成（成环加成）,（四）、自由基加成,烯烃的自由基加成,过氧化效应,提示,：加,HCl,和,HI,无过氧化效应,反,Markovnikov,规则,符合,Markovnikov,规则,Kharasch,发现过氧化效应,（,1933,年）,无过氧化物,有过氧化物,过氧化效应,过氧化效应的机理,烷氧基自由基,稳定的,3,o,自由基,链引发,链传递,链终止：略,二、消除反应及其应用,Cl,3,CH Cl,2,C+(CH,3,),3,COH+KCl,消除,CH,3,CHClCH,2,CH,3,CH,3,CH=CHCH,3,+H,2,O+,KCl,消除,ClCH,2,CH,2,CH,2,Cl +ZnCl,2,消除,（一）分子内消除反应,ROH,KOH,1,、查依采夫消除,（,1,）,反应取向：,成烯消去反应（碱性）（除去官能团）,CH,3,CH,2,CH,2,Cl+NaOH/EtOH,CH,3,CH=CH,2,+NaCl+H,2,O,CH,3,CH,2,OH,CH,2,=CH,2,+H,2,O,H,2,SO,4,成烯消去（酸性）（除去官能团）,（,2,）,醇脱水过程有重排现象：,2,、霍夫曼消除,羧酸酯的热消除也同样遵循霍夫曼规则,1,、醇脱水成醚反应,2,、缩聚反应,n XAY XAnY n XAX+n YBY XAB,n,Y,第一种方式如尼龙,-11,的生成，其中连接部位,（二）、分子间消除,第二种方式如尼龙,-66,的生成。连接部位同上：,缩聚反应是逐步进行的，它也是一个链式反应，其过程可简略地表示为：,三、取代反应及其应用,甲烷卤代机理的循环表达式,循环,引发,产物,产物,自由基,中间体,甲基自由基的结构,（一）、自由基取代反应,机理的决速步骤,（以氯代为例）,DH,(,反应热,),+,7.5,kJ/mol,吸热,112.9,kJ/mol,放热,决速步骤,其它烷烃的卤代反应（一卤代）,反应通式,机理通式,总结：烷烃卤代反应的选择性,不同卤素的反应选择性,:,溴代,氯代,合成上的应用价值：,溴代,氯代,（反应的选择性,好，可得到较高纯度的产物）,3,o,H,2,o,H,1,o,H,CH,4,(,温度升高，选择性变差,),卤代反应中不同类型氢的反应活性,自由基的稳定性,与不同类型,H,的反应活性,考虑反应的决速步骤,自由基生成的相对速度决定反应的选择性,自由基稳定性：,自由基的相对稳定性决定反应的选择性,R-H,的键离解能,（,DH,）,2,o,自由基,较易生成,3,o,自由基,较易生成,自由基的相对稳定性：,3,o,2,o,1,o,1,o,自由基,较难生成,1,o,自由基,较难生成,不同类型自由基的相对稳定性,键离解能,（,DH,）,由于,C sp,2,的电负性大于,C sp,3,，所以，,CH,3,表现出推电子诱导效应（,+I,）。,当,C sp,3,杂化的电子云与,C sp,2,杂化的电子云接近平行时，发生离域化作用，即,p,超共轭效应。这种离域化作用越强，,p,超共轭效应越显著，游离基就越容易生成，其稳定性也就越强。,用,-p,超共轭效应,解释,自由基,的相对稳定性,sp,2,杂化,C-C,“,自由旋转”,C,C,H,H,H,H,H,C,H,H,H,C,C,C,H,H,H,H,H,H,H,C,C,C,C,H,H,H,H,H,H,H,H,H,.,.,.,.,CH,3,CH,3,CH,2,CH,H,3,C,H,3,C,C,CH,3,H,3,C,CH,3,.,.,.,.,1.,卤代烷的亲核取代反应（,S,N,2,和,S,N,1,反应,）,S,N,2,机理,构型翻转,动力学特点：反应速率,k,RXNu,（双分子反应）,（二）、亲核取代反应,S,N,1,机理,消旋化,动力学特点：反应速率,k,RX,（单分子反应）,碳正离子,稳定性,重排性,决速步骤,与负离子型亲核试剂的反应,（接下页）,（接上页）,与分子型亲核试剂的反应,同时充当试剂和溶剂,溶剂解反应,取代反应小结,R,X,为重要有机中间体,（,intermediates,）,2.,不饱和碳（羰基）上的亲核取代,3,、芳环上的亲核取代,4,、苯正离子历程,苯环亲电取代反应的一般模式,+H,+,亲电试剂,-,络合物 ,-,络合物,-,络合物的表达方式,共振式 离域,式,E,+,H,E,+,E,+,+,E,H,H,H,E,+,+,E,+,E,H,E,+,（三）、芳环上亲电取代反应历程,（,1,）,卤代反应,常用的卤化试剂,氟化,（,XeF,2,XeF,4,XeF,6,）,氯化,（,Cl,2,+FeCl,3,HOCl,）,溴化,（,Br,2,Br,2,+Fe,Br,2,+I,HOBr,CH,3,COOBr,）,碘化,（,ICl,I,2,+HNO,3,I,2,+HgO,KI,）,（,2,）,硝化反应,（,3,）磺化反应,（,4,）,付克反应,产生的原因 甲苯比苯活泼,付氏烷基化反应不足之处：,第一,，反应不易停留在一元取代物的阶段，通常得到的是混合物。,C,H,3,C,H,3,C,H,3,无水,A,l,C,l,3,C,H,3,C,l,无水,A,l,C,l,3,C,H,3,C,l,C,H,3,C,H,3,C,H,3,C,H,3,H,3,C,三取代甲苯,产生异构化的原因 重排,第二,，如果将三个碳以上的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象。,主,次,+,C,H,2,C,H,2,C,H,3,+,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,l,A,l,C,l,3,无水,C,H,C,H,3,H,3,C,负氢迁移,C,H,3,C,H,C,H,3,C,1,C,2,+,+,H,C,H,3,C,H,C,H,2,+,+,第三,，苯环上带有,-NO,2,、,-SO,3,H,、,-COCH,3,等基团时，不能发生付氏反应；,苯环上带有,-NH,2,、,-NHR,、,-NR,2,等碱性基团时，由于能与三氯化铝等酸性催化剂成盐（间位定位基）也不能发生付氏反应。乙烯式卤代烃及卤苯不发生付式反应。,制备稠环化合物,-,哈武斯,（,Haworth),合成,法,+,AlCl,3,无水硝基苯,Zn-Hg/HCl,还原,89%,PPA 79%,Zn-Hg/HCl,Se (or Pd),1 CH,3,MgX,2 H,2,O,Pd-C 89%,O,O,O,C,O,O,H,O,C,O,O,H,O,H,O,C,H,3,C,H,3,四、氧化,还原反应及其应用,（一）、氧化反应,1.,烯烃氧化成酮或醛,（臭氧氧化）,一级臭氧化物,二级臭氧化物,用,Zn,还原，使不氧化生成的醛,易被氧化至酸,臭氧氧化烯烃的应用,合成上用于制备醛,有机分析上用于分析烯烃的结构,通过产物猜测烯烃结构,2.,烯烃氧化成邻二醇,反应的立体化学（重要）,顺式加成,（立体专一性反应）,问题：,反式烯烃反应得什么产物？,cis,机理,五元环中间体,五元环中间体,3.,烯烃氧化成环氧化物,常用过氧酸,:,过氧酸氧化烯烃的机理（了解）,协同机理,加成主要发生在位阻小的一边,主要产物,反应的立体化学,顺式加成,（立体专一性反应）,构型,“保持”,合成环氧化物（,问题：,还有什么方法可制备环氧化物？）,开环制备反式邻二醇,开环机理,合成上应用,反式邻二醇,两种制备邻二醇方法比较,外消旋,（反式加成）,meso,（顺式加成）,cis,思考题：,请分别写出,反式烯烃,在上述两中反应条件下生成的产物,常用的氧化试剂,1,、还原反应的机理,(1),催化加氢：,（二）、还原反应,（,2,）、金属与含活泼氢化合物的还原：,当用镁,汞齐在非质子溶剂中与酮反应后水解，即可生成邻二醇（频呐醇）：,其反应过程是：,Wolff-Kishner-,黄鸣龙还原：,（,3,）、氢负离子还原,一类含氢氟离子,H,的试剂如氢化锂铝,硼氢化钠都具有极强的还原能力，尤其是前者。,氢化锂铝对卤代烃的还原是一个亲核取代（,SN,2,）：,谢谢！,