第二章-碳一系列典型产品.ppt

按一下以編輯母片標題樣式,按一下以編輯母片,第二層,第三層,第四層,第五層,*,*,*,本章学习目的要求：,1.,掌握甲醇合成及甲醇氧化制甲醛反应原理、工艺条件和工艺流程；,2.,理解甲醇合成及甲醇氧化反应设备，甲醇合成生产过程的操作与控制；,3.,了解合成气的制取，甲醛生产技术发展趋势等。,“碳一（,C,1,）,”的含义,是指分子中只含有一个碳原子的化合物（如一氧化碳、,二氧化碳、甲烷、甲醇、甲醛、甲酸等）。,“碳一”的共同特点,是含碳化合物中碳含量最少的物质，有毒、易燃、易爆,（,CO,2,除外），在一定条件下，均能发生化学反应，生成一,系列的化工产品。因此，碳一是化工生产的重要原料。,表2-,1.,图2-,1.,图2-2，,分别表示了以甲烷、合成气以及二氧化碳,为原料生产化工产品的加工方向。,第二章 碳一系列典型产品,1,C,1,化学,凡含有一个碳原子的化合物,（如,CO,、,CO,2.,CH,4.,HCN、CH,3,OH,等）,参与反应的化学。,C,1,化工,涉及,C,1,化学反应的工艺过程和技术。,（20世纪70年代后期以来得到世界各国极大重视。）,合成气,一氧化碳和氢气的混合物，英文缩写是,Syngas。,突出特点,反应活性好，,H,2,/,CO,摩尔比1/23/1。,主要用途,是转化为液态燃料和生产工业有机化学品,（如甲醇、甲醛、醋酸等）。,另外，它还可以用来合成精细有机化学品，以更先进的技术取代传统的加工方法，从而扩大产品的生产途径，降低原材料及能量消耗，提高产品的经济效益。例如，它可以利用其它方法无法使用的有机废料，单独地或与煤联合作为生产化学品的初始原料。因此，合成气作为制备有机化学品和精细有机化学品的原料，具有广阔的前景。,第二章 碳一系列典型产品,2,第二章 碳一系列典型产品,第一节 合成气制甲醇生产技术,甲醇,是饱和醇中最简单的一元醇，俗名又称为“木精”、“木醇”。,P,51,1.甲醇,的基本性质：,甲醇是易挥发和易燃的无色液体，具有类似酒精的气味。熔点,175.6,，沸点,337.8,。甲醇与水、乙醚、苯、酮以及大多数有机溶剂可按各种比例混溶，但不与水形成共沸物，因此可用分馏方法来分离甲醇和水。甲醇能溶解多种树脂，因此是一种良好的溶剂，但不能溶解脂肪。甲醇具有很强的毒性，饮入,5,8ml,，会使人双目失明，饮入,30ml,则会使人中毒死亡。故操作场所空气中甲醇允许浓度为,0.05mg/L,。甲醇蒸气与空气能形成爆炸性混合物，爆炸极限为,6.0%36.5%,。,2.,工业应用：,甲醇主要应用领域是生产甲醛，其用量约占总量的一半以上。甲醇也用作溶剂和萃取剂。近些年来，随着科学技术进一步发展，以甲醇为原料生产各种有机化工产品的新应用领域有了很大突破。甲醇合成蛋白质的产品已进入市场，甲醇为原料生产烯烃和汽油已实现工业化。预期以甲醇为原料将合成出更多的化工产品，其地位会更加重要。,3.,工业生产方法,工业上生产甲醇曾有许多方法,，,前主要是采用,合成气为原料的化学合成法,。,3,第二章 碳一系列典型产品,第一节 合成气制甲醇生产技术,一、合成气的制取,（气体、液体、固体三类原料）,（一）气体原料制取合成气,1.,气体原料,主要有：天然气、焦炉气、炼厂气、乙炔尾气等。,它们的大致组成如,P,52,表2-2,2.,合成方法,：,有二,（,1,）天然气水蒸气转化法,天然气水蒸气转化是将天然气在高温（1073,K）,下，经镍催化剂作用，与水蒸气反应生成氢和一氧化碳。,转化反应是一个吸热量较大的反应，因此，必须不断地向反应供热，才能使反应连续进行。,在工业生产上，有以下几种供热方式：,直接加热的间歇式转化,连续制气的二段转化法,图2-3,P,53,（,2,）部分氧化法,P,54,图2-,4,4,第二章 碳一系列典型产品,第一节 合成气制甲醇生产技术,一、合成气的制取,（二）液体原料制取合成气,P,55-6,1.,液体原料,都是石油产品,如轻质石脑油、重油、渣油等。,2.,生产方法,（有二）,（1）水蒸气转化法,对于沸点较低的轻质石油产品，大多用水蒸气转化的方法。,P,55,图2-5,（2）部分氧化法,液体原料通过部分氧化法来制取合成气，是利用原料油在氧化炉内不完全燃烧提供高温热源，使烃类碳氢化合物裂解，制得甲醇生产所需要的氢气和一氧化碳。,大型甲醇工厂用重油或渣油非催化部分氧化法制取合成气的工艺流,程,P,56,图2-6,5,第二章 碳一系列典型产品,第一节 合成气制甲醇生产技术,一、合成气的制取,（三）固体原料制取合成气,1.,固体原料：,以固定碳为主，主要指煤和焦炭。,2.,制备原理：,固体原料在高温下通入水蒸气，发生化学反应，产生氢和一氧,化碳等合成气。,其反应,主要是两个部分：即,碳的氧化,和,水蒸气的分解,。,P,56,3.,制气方法：,（1）间歇制气法,（2）连续制气法,P,57,图2-8,6,1.,试述碳一及其化工产品的发展方向。,2.,制取合成气的原料路线有哪些？工业上生产合成气的主要方法,有哪几种？,3.,合成甲醇的工业方法有哪几种？试写出,CO,与,H,2,合成甲醇的主、,副反应方程式，并分析影响反应的因素。,4.,通过合成甲醇反应过程的热力学分析说明了什么问题？,5.,合成甲醇的催化剂有哪几种？它们的性能怎样？,课后,P,79,作业,（11）,9,第二章 碳一系列典型产品,第一节 合成气制甲醇生产技术,四、甲醇合成反应器,最重要的设备，亦称转化器或合成塔,。,（,工艺及结构,2,方面,要求）,（一）工艺对甲醇合成反应器的要求,1.,甲醇合成是放热反应,，合成反应器的结构应能保证在反应过程中及时将反应放出的热量移出，以保持反应温度尽量接近理想温度分布。,2.,甲醇合成是在催化剂作用下进行,，生产能力与催化剂的装填量成正比例关系，所以要充分利用合成塔的容积，尽量多装催化剂，以提高设备的生产能力。,3.,高空速,能获得,高产率,，但气体通过催化剂床层的,压力降必然会增加,，因此应使合成塔的流体阻力尽可能小，避免局部阻力过大的结构。同时，要求合成反应器结构必须简单、紧凑、坚固、气密性好，便于拆卸、检修。,4.,尽量组织热量交换，,充分利用反应余热，降低能耗,。,5.,合成反应器应能防止氢、一氧化碳、甲醇、有机酸及羰基物在高温下,对设备的腐蚀,。,6.,便于操作控制和工艺参数调节,。,10,第二章 碳一系列典型产品,第一节 合成气制甲醇生产技术,四、甲醇合成反应器,最重要的设备，亦称转化器或合成塔。,（工艺及结构,2,方面要求）,（二）合成反应器的结构与材质,1.,甲醇合成反应器的结构型式：,较多，,根据反应热移出方式不同,可分为绝热式和等温式两大类；,按照冷却方式不同,可分为直接冷却的冷激式和间接冷却的列管式两大类。,以下介绍低压法合成甲醇所采用的冷激式和列管式两种反应器。,2.,冷激式绝热反应器,：,工作原理、特点。,图,2,13,冷激式绝热反应器结构示意图,3.,列管式等温反应器：,优点,是温度易于控制，单程转化率较高，循环气量小，能,量利用较经济，反应器生产能力大，设备结构紧凑。其结构示意如图2-15,4.,反应器材质要求：,（,1,）,氢气发生脱碳反应,（即氢分子扩散到金属内部，和金属材料中的碳发生反应生成甲烷逸出的现象），,会大大降低钢材的性能。,（,2,）一氧化碳在高温高压下易和铁发生作用生成五羰基铁,，引起设备的腐蚀，对催化剂也有一定,的破坏作用。,为防止反应器被腐蚀，保护反应器机械强度，一般采用耐腐蚀的特种不锈钢（如,1Cr18Ni18Ti,）,加工制造。,11,第二章 碳一系列典型产品,第一节 合成气制甲醇生产技术,五、工艺流程,由于,低压法,甲醇合成技术经济指标先进，现在世界各国甲醇合成已广泛采用了低压合成法，所以本节主要介绍低压法甲醇合成工艺流程。,（一）低压法合成甲醇,如图,2-16,所示,主要由制气、压缩、合成、精制四大部分组成,（着重讨论压缩、合成、精制部分）。,其特点,由于低压法合成的甲醇杂质含量少，净化比较容易，利用双塔精制流程，便可以获得纯度高达99.85（质量）的精制产品甲醇。,（二）三相流化床反应器合成甲醇,如图2-17所示,该工艺流程是近年来开始试验研究的。,其特点,单程转化率高，出口气体中甲醇含量可达1520（体积），,可大大减少循环含量，节省动力消耗。三相流化床反应器结构简,单，可利用小颗粒催化剂，温度易于控制。,缺点是,气、液、固三相互相夹带，不利于分离，以及有可能造成设备堵,塞等，目前尚处于试验阶段。,12,第二章 碳一系列典型产品,第一节 合成气制甲醇生产技术,六、甲醇合成生产过程的操作与控制,（以低压等温合成甲醇系统为例）,（一）系统的开车、停车操作,1.,开车操作,正常生产时，由于事故、停电、停水、检修或其他原因停产，停车时间较长，催化剂床层温度已降至常温或低于活性温度低限，此时反应器内已有经还原好的催化剂，在这种情况下开车，不需要催化剂的还原，只需要把温度、压力提至正常的操作指标，就能转入正常生产。,正常开车操作步骤：,检查系统内的各阀门开关情况及仪表、电器、集散控制系统。,联系生产调度，送循环水、软水、中压蒸汽、低压蒸汽入系统，水冷器排气通水，各蒸汽管道排水暖管。,合成反应器废热锅炉汽包建立,30,的液位，启动循环机贯通合成系统，稍开合成塔开车蒸汽喷嘴进行升温。,合成塔温度升至,473K,左右，合成系统开新鲜气阀引气开车，逐步调整负荷和温度达到指标；醇分离器建立液位后向外送出粗醇产品，汽包压力达到指标后向外送蒸汽。,13,第二章 碳一系列典型产品,第一节 合成气制甲醇生产技术,六、甲醇合成生产过程的操作与控制,（,以低压等温合成甲醇系统为例）,（一）系统的开车、停车操作,2.,停车操作,P68,工业生产装置的停车一般可分为：生产计划性正常停车和事故突发性紧急停车两种,（,1,）正常停车步骤,：,接到停车指令后，逐步减少直至切断新鲜气进料负荷，同时循环机减少循环量进行循环。,关汽包外送蒸汽调节阀组和汽包上水调节阀组。,根据醇分离器液位情况，逐渐关小输醇阀，直至全关。,关小弛放气阀，待循环气中一氧化碳、二氧化碳全部反应完，停循环机，系统保温保压。,（,2,）紧急停车步骤,：,联系生产调度室和压缩机岗位，切断送气，关新鲜气阀，同时打开新鲜气阀前放空阀。,关外送蒸汽阀、汽包上水阀和输醇阀。,如果是着火、泄漏或循环机跳车，应立即开吹除气放空阀缓缓卸压；,如果是外系统的原因，则继续循环，系统保温保压。,14,第二章 碳一系列典型产品,第一节 合成气制甲醇生产技术,六、甲醇合成生产过程的操作与控制,（,以低压等温合成甲醇系统为例）,（二）正常操作要点及控制指标,甲醇合成塔的操作是甲醇生产的中心，不仅关系到甲醇的产量、质量、消耗，而且影响催化剂和设备的使用寿命，乃至全厂的经济效益。因此，一切操作条件都要维护甲醇合成塔的生产条件。,前面讨论了影响甲醇合成的各种因素，如温度、压力、空间速度、进料组成等。现在进一步讨论,控制和维护正常生产条件的方法：,1.,温度控制,（,1,）影响合成塔出口气体温度的因素主要有：,汽包压力；入塔气量；,入塔气体成份；系统负荷等。,（,2,）主要调节手段有：,调节外送蒸汽量。,调节循环量。,调节入塔气中一氧化碳、二氧化碳和惰性气体的含量。,15,第二章 碳一系列典型产品,第一节 合成气制甲醇生产技术,六、甲醇合成生产过程的操作与控制,（,以低压等温合成甲醇系统为例）,（二）正常操作要点及控制指标,2.,压力控制,合成系统的压力取决于合成反应的好坏及新鲜气量的大小。,合成反应正常进行，新鲜气量适量时，系统压力稳定。,当合成反应进行好，新鲜气量少时，则压力降低；反之，则压力升高。,压力调节的控制要点：,严禁系统超压，保证安全生产。当系统压力超标时，应立即减少新鲜气 量，必要时加大吹除气量或打开吹除气放空阀，卸掉部分压力。,正常操作条件下，应根据循环气中惰性气体的含量来控制系统的压力，但不宜控制过高，以便留有压力波动的余地。,压力的调节应缓慢进行，以避免系统内的设备和管道因压力突变而损坏，调节速度一般应小于,0.1MPa/min,。,16,第二章 碳一系列典型产品,第一节 合成气制甲醇生产技术,六、甲醇合成生产过程的操作与控制,（,以低压等温合成甲醇系统为例）,（二）正常操作要点及控制指标,3.,入塔气体成分控制,P,69,氢碳比：,取决于新鲜气中的氢碳比（正常氢碳比应为,2.052.15,）,惰性气体含量：,取决于吹除气量，在催化剂活性好，合成反应正常，系统压力稳定时，可适当减少吹除气量，维持较高的惰性气体含量，以减少原料气的消耗。反之，应增加吹除气量，降低惰性气体含量，维持系统压力不超标,。,硫化物含量：,在发现硫化物含量大幅度超过指标时，应立即减少或切断新鲜气，以免催化剂中毒，并通知脱硫工序采取措施，提高脱硫效率，降低原料气硫含量。,4.,甲醇分离器的控制（,P,69,）,取决于气体经水冷器冷却后的温度及气体流量。,（,1,）温度越低，气态甲醇冷凝越完全，分离后的气体中甲醇残留量越少。,当温度超标时，应及时,增加循环冷却水量,或联系生产调度室要求循环水岗位增开风机，,降低循环冷却水温度,。同时应降低醇分离器液位，以,增大分离空间,。,5.,工艺控制指标,P,69,（,1,）压力,（,2,）温度,（,3,）气体成分,17,第二章 碳一系列典型产品,第一节 合成气制甲醇生产技术,六、甲醇合成生产过程的操作与控制,（,以低压等温合成甲醇系统为例）,（三）非正常现象的分析判断及处理方法,P,69-70,1.,合成塔系统阻力增加,2.,合成塔温度升高,3.,合成塔压力升高,4.,醇分离器液位突然上涨,5.,催化剂中毒及老化,6.,输醇压力猛涨,18,6.8,、1,4.15.,16,课后,P,79,作业,（11）,19,