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第39卷第10期2023年10月Vol.39 No.1018691876无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY收稿日期：20230502。收修改稿日期：20230613。河南省科技厅项目(No.222102310354)资助。通信联系人。Email：芳基四硫富瓦烯与碘电荷转移复合物的合成及其晶体结构左琦马龙飞(河南警察学院刑事科学技术系，郑州450046)摘要：采用缓慢挥发溶剂的方法合成了硫原子桥联芳基取代四硫富瓦烯(ArSTTF)与碘的3种电荷转移复合物(1+)(I3)I2、(2+)(I5)I2和(32+)(I3)2，采用单晶X射线衍射、紫外可见光谱、循环伏安对其进行了表征。复合物(1+)(I3)I2为C2/c空间群，1+呈椅式构型。化合物1与碘之间在溶液中和复合物中电荷转移一致。复合物(2+)(I5)I2为P1空间群，2+呈椅式构型。复合物(32+)(I3)2为Pbca空间群，32+呈独特的平面构型。化合物2和3与碘之间在溶液中和复合物中呈现不同的电荷转移。复合物中聚碘阴离子呈现不同的堆积结构：由I3-或I5-/I2组成的一维链状和I3-/I2组成的二维网格状。关键词：四硫富瓦烯；碘；晶体结构；电荷转移复合物中图分类号：O613.44文献标识码：A文章编号：10014861(2023)10186908DOI：10.11862/CJIC.2023.156Synthesis and crystal structure of the charge transfer complexesof arylthiotetrathiafulvalenes and iodineZUO QiMA LongFei(Department of Criminal Science and Technology,Henan Police College,Zhengzhou 450046,China)Abstract:Three chargetransfer(CT)complexes(1+)(I3)I2,(2+)(I5)I2,and(32+)(I3)2have been prepared via solventevaporation method comprising arylthiosubstituted tetrathiafulvalene derivatives(ArSTTF)and iodine.Singlecrystal Xray diffraction,UVVis spectrum,and cyclic voltammetry were used to characterize the complexes.Complex(1+)(I3)I2crystallizes in the C2/c space group.1+takes the chair configuration.The asymmetric unit containshalf of 1+ions,half of I3-ions,and half of I2molecules.The charge transfer between compound 1 with iodine is consistent in the complex in solution.Complex(2+)(I5)I2crystallizes in the P1 space group,and 2+takes the chair conformation.The asymmetric unit contains one 2+ion,one I5-ion,and one I2molecule.Complex(32+)(I3)2crystallizesin the Pbca space group,and 32+takes the unique planar configuration.The asymmetric unit contains one 32+ionand two I3-ions.Compounds 2 and 3 exhibit different charge transfers with iodine in solution and the complex.Theiodine components in the complexes show various structures including the 1D chain of I3-or I5-/I2,and 2D iodinenetworks comprised of I2and I3-.CCDC:2258351,(1+)(I3)I2;2258352,(2+)(I5)I2;2258353,(32+)(I3)2.Keywords:tetrathiafulvalene;iodine;crystal structure;charge transfer complexes电子给体和电子受体之间的电荷转移在超分子组装和超导材料的合成中起着重要作用14。有机分子结构和电子态的多样性，对实现复合物电子态和堆积结构的多样性具有重要作用，进而会对复合物光学性质、电学性质、磁学性质等产生重要影响5。碘能够形成稳定的高聚碘阴离子610。高聚碘阴离子以其良好的物理化学性能(如高导电性和氧无机化学学报第39卷化还原能力)已经引起科学家们的广泛关注1116。高聚碘阴离子主要由3种基本的堆积单元组成：I2、I-和 I3-，它们之间通过 I与 I的范德瓦耳斯力相互连接，可以呈现出多种结构：1D链状、2D和3D网格状结构610。作为补偿离子的阳离子对高聚碘阴离子形成不同的结构具有重要影响8。四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene，TTF)及其衍生物作为良好的电子给体具有 3 种电化学可逆状态：(TTF)0、(TTF)+和(TTF)2+17。由于其独特的电子和结构特性，TTF及其衍生物作为重要的有机功能材料引起了人们的广泛关注1819。硫原子桥联芳基取代四硫富瓦烯(ArSTTF)作为良好的电子给体，其外围芳基可以围绕CS键自由旋转，可以与客体分子间相互作用，形成独特的分子堆积结构。ArSTTF多变的分子构型及其极化性对聚碘阴离子长度和几何形状会产生重要影响，进而会对电荷转移复合物的物理化学性能产生影响。本文中，我们报道了ArSTTF化合物13(图1)与碘的电荷转移复合物的合成、电荷转移和晶体结构。研究了ArSTTF和聚碘阴离子间分子构型和电荷转移的相互影响。图1化合物13的分子结构Fig.1Molecular structure of compounds 131实验部分1.1试剂与仪器所用溶剂均按标准方法进行处理20。碘购自天津市科密欧试剂公司，纯度98%。电化学性质在 RST5000 电化学工作站上进行测试。测试条件为溶剂：二氯甲烷；温度：20；浓度：510-4molL-1；支持电解质：TBAPF6(四丁基六氟磷酸铵)；扫描速率：0.05 Vs-1；工作电极：铂碳电极；辅助电极：Pt电极；参比电极：饱和甘汞电极。UVVis吸收光谱在Shimadzu UV2600紫外可见分光光度计上进行测试。1.2电荷转移复合物的合成化合物 13根据已报道的方法进行合成21，使用前进行重结晶，其氧化还原电位E1/2,A和E1/2,B如表1所示。氧化还原电位对电荷转移复合物的合成以及复合物中电荷转移具有重要影响。通过对比我们可以发现芳基上邻位取代基由甲基变为氯原子会对化合物电化学性质产生影响。而化合物1和化合物3的氧化还原电位变化不明显。化合物13与碘合成复合物的方法相似，以(1+)(I3)I2的合成为例说明如下。将含有 6.9 mg(10mol)化合物 1的二氯甲烷溶液(重蒸)5 mL置于 20mL玻璃试管中，缓慢加入2 mL二氯甲烷和2 mL正己烷作为隔层，然后加入含15.2 mg(60 mol)碘的正己烷溶液(重蒸)5 mL，用封口膜封口后避光放置。1周后，将封口膜用针刺破，缓慢挥发溶剂。1周后，用正己烷洗涤、过滤、干燥，得6 mg黑色块状晶体。所有复合物的合成方法、组成、产量和外观列于表2。1.3晶体结构的测定选取大小合适、外观良好的单晶样品，用SuperNova X射线衍射仪(Agilent)进行测试，晶体结构采用直接法由Olex222解析，并通过SHELXL9723进行校正。非氢原子的坐标及各向异性热参数用全矩阵最小二乘法进行最后修正，氢原子坐标由理论加氢获得。晶体数据列于表3中。CCDC：2258351，(1+)(I3)I2；2258352，(2+)(I5)I2；2258353，(32+)(I3)2。表1化合物13的电化学数据Table 1Electrochemical data of compounds 13Compound123E1/2,A/V0.550.680.55E1/2,B/V0.881.030.81E*/V0.330.350.26*E=E1/2,B-E1/2,A.1870第10期2结果与讨论2.1紫外可见吸收光谱室温条件下，测试了 10 molL-1(CH2Cl2为溶剂)的化合物13加入碘后的紫外可见吸收光谱，结果如图2所示。可以观察到随着碘的滴加，化合物1和 3 在 7001 000 nm 处产生了新的吸收峰，这是TTF自由基离子的特征吸收峰2425，说明在溶液中化合物1和3与碘发生了电荷转移，化合物1和3被氧化为阳离子自由基。而化合物2随着碘的加入并未产生新的特征吸收峰，说明化合物2在溶液中并没有被氧化，这与化合物2的氧化还原电位有关。2.2复合物的电荷转移TTF衍生物自身所带电荷的变化对中心TTF骨架键长具有明显影响。因此，复合物中TTF衍生的价态可以按照Day等的经验公式26，根据键长进行估算。=6.347-74.36，而=(b+c)-(a+d)，其中为每个电荷状态之间给出最大区别和最小偏差的参数；a、b、c和d分别代表中心TTF骨架C=C键、CS键、CS键和 CC键的平均键长。复合物(1+)(I3)I2、(2+)(I5)I2和(32+)(I3)2中TTF衍生物骨架键长和所带电荷如表 4 所示。化合物 1 在复合物(1+)(I3)I2中显示+1价，这与溶液中碘滴定化合物1时电荷转移情况一致。化合物2在复合物中也显示+1价，这与其表2复合物的合成条件、组成、产量和外观Table 2Preparation condition,composition,yield,and appearance of the complexesPreparation conditionCompound123SolventCH2Cl2/nhexaneCH2Cl2/nhexaneCH2Cl2/nhexaneComposition(1+)I3I2(2+)I5I2(32+)(I3)2Yield6 mg(45%)4.5 mg(27%)3.5 mg(27%)AppearanceBlack columnBlack blockBlack sheet表3复合物的晶体学数据Table 3Crystallographic data for the complexesParameterEmpirical formulaFormula weightTemperature/K/nmCrystal size/mmCrystal systemSpace groupa/nmb/nmc/nm/()/()/()V/nm3ZDc/(gcm-3)/mm-12max/()Data,restraint,parameterGOFR1I2(I)wR2(1+)(I3)I2C34H28I5S81 327.541730.071 0730.50.30.2MonoclinicC2/c2.440 89(18)1.108 29(5)1.587 34(7)99.546(5)4.234 6(4)42.0824.09157.6084 794,0,2241.0480.035 60.056 9(2+)(I5)I2C30H16Cl4I7S81 663.011730.071 0730.40.30.1TriclinicP11.316 55(7)1.432 86(8)1.454 52(8)102.161(5)108.538(5)113.696(5)2.193 7(2)22.5185.60157.4089 962,0,4971.0640.044 00.061 7(32+)(I3)2C26H16I6N4S81 402.312930.071 0730.120.110.1OrthorhombicPbca0.819 81(4)2.643 12(14)3.500 25(18)7.584 5(7)82.4565.38255.0568 700,0,3971.0100.041 80.071 8左琦等：芳基四硫富瓦烯与碘电荷转移复合物的合成及其晶体结构1871无机化学学报第39卷在溶液中无电荷转移是不一致的。化合物3在复合物中显示+2价，这与溶液中化合物3被氧化为阳离子自由基也不一致。化合物13与碘之间的电荷转移与化合物的氧化还原电位以及复合物的堆积结构有密切关系。下面我们将对分子的几何结构和复合物堆积结构进行讨论。2.3复合物(1+)(I3)I2的晶体结构复合物(1+)(I3)I2的晶体属于单斜晶系 C2/c空间群。不对称单元中，包括半个1+、半个I3-阴离子和半个I2。如图3所示，复合物中1+呈椅式构型，中心C=C键长为0.139 nm，理论计算为0.069 2，依据Day等的经验公式，化合物1在复合物中显+1价。沿a轴方向，1+呈柱状堆积，柱内分子间通过芳基碳原子与外围硫原子间的2个SC(0.340 nm)发生相互作用。柱间通过甲基氢原子之间的 HH(0.339nm)产生相互作用，1+呈二维网格状堆积。如图3bSolvent:CH2Cl2;c=10 molL-1.图2化合物13的溶液在逐渐加入I2时的UVVis吸收光谱图Fig.2UVVis absorption spectra of the solutions of compounds 13 upon the gradual addition of I2表4复合物中心TTF骨架的键长和所带电荷Table 4Selected bond lengths of the central TTF cores and calculated charge in the complexesComplex(1+)I3I2(2+)I5I2(32+)(I3)2a/nm0.139 30.138 20.142 9b/nm0.171 650.172 250.169 6c/nm0.173 250.173 4250.172 75d/nm0.136 40.135 750.138 00.069 20.071 7250.061 45Charge+1+1+21872第10期所示，I2iI1I2ii通过共价键连接形成 I3-负离子，I1I2ii键长和I2iI1键长均为0.292 nm2729。I3iI3ii(0.275 nm)与I2(0.272 nm)键长一致，所以复合物晶体中I3iI3ii以I2构型存在2729。相邻的I3-离子和I2之间通过 II(0.345 nm)范德瓦耳斯力相互连接。I3-和I2交替连接沿c轴方向呈无限延伸的一维链状结构，如图3b所示。每个1+通过2个IS(0.375 nm)与2个I2相互作用，1+与I3-之间没有相互作用。2.4复合物(2+)(I5)I2的晶体结构复合物(2+)(I5)I2为黑色块状晶体，属于三斜晶系P1空间群。不对称单元中，包括一个2+、一个I5-阴离子和一个I2。如图4所示，2+为椅式构型，中心C=C键长为 0.138 nm，理论计算 为 0.071 7，根据Day 等的经验公式，化合物 2 在复合物中显+1 价。沿b轴方向，2+呈柱状堆积，分子间以SCl(0.3450.352 nm)相互作用；沿a轴方向，2+之间以苯环碳原子与外围硫原子间的SC(0.3460.347 nm)相互作用；复合物中2+呈二维网格状堆积。I1与I2通过共价键形成中性的 I2，I1I2 键长为 0.273 nm。I3I4I5I6I7 形 成“V”字 形 的 I5-离 子，夹 角 为81.66。I3I4(0.281 nm)和I6I7(0.275 nm)的键长在 I2(0.273 nm)和 I3-(0.290 nm)键 长 之 间，I4I5(0.301 nm)和I5I6(0.317 nm)的键长在碘原子形成高聚物键长的范围2728。I5-和 I2通过 II(0.3390.394 nm)的范德瓦耳斯力相互连接，形成二维网格状，如图4c所示。2+垂直插入碘原子形成的二维网图3复合物(1+)(I3)I2的晶体结构:(a)1+的俯视图及其中心C=C键长(nm);(b)I2和I3-的构型;(c)1+与I3-和I2之间的分子间相互作用;(d)晶体堆积结构Fig.3Crystal structure of(1+)(I3)I2:(a)top view of 1+and the central C=C bond lengths(nm);(b)anion sheetscomposed of I3-and I2;(c)interactions between 1+with I3-and I2;(d)packing structure图4复合物(2+)(I5)I2的晶体结构:(a)2+的俯视图及其中心C=C键长(nm);(b)2+分子间作用;(c)碘阴离子的二维网格状结构及其与2+的位置关系;(d)晶体堆积结构Fig.4Crystal structure of(2+)(I5)I2:(a)top view of 2+and the central C=C bond lengths(nm);(b)interactions between 2+;(c)2D grid structure of iodide anions and its relation to the position of 2+;(d)packing structure左琦等：芳基四硫富瓦烯与碘电荷转移复合物的合成及其晶体结构1873无机化学学报第39卷格，通过 IS(0.3660.378 nm)和 IC(0.3670.353nm)与碘形成紧密作用，呈三维网格状堆积。2.5复合物(32+)(I3)2的晶体结构复合物(32+)(I3)2为黑色片状晶体，属于正交晶系Pbca空间群。不对称单元包括一个32+和2个I3-阴离子。如图5所示，复合物中32+外围4个吡啶环与中心骨架基本处于同一平面，这与已经报道的ArSTTF 衍生物中性状态和氧化状态的分子构型均不同21,2425,3034。32+的中心C=C键长为0.143 nm，理论为0.061 5，根据Day等的经验公式，化合物3在复合物中显+2价。复合物中化合物3比溶液中呈现更高的氧化态，这与化合物3的氧化还原性和复合物堆积结构有密切关系。复合物中32+外围硫原子与芳香环上碳原子之间通过SC(0.349 nm)与相邻的32+相互作用，沿a轴方向成柱状堆积，如图5b所示；通过芳香环上碳原子和氢原子之间的 2 条 CH(0.285 和 0.287 nm)与相邻非平行的 32+相互作用。复合物中32+独特的平面分子构型，进一步证明了ArSTTF的芳基自由旋转性。I1I2I3 和 I4I5I6 的 II 键长为 0.2870.298 nm，这与 I3-的键长 0.290 nm 一致，说明 I1I2I3和I4I5I6均为I3-2729。I1I2I3和I4I5I6通过II(0.367 nm)相互作用，形成一维链状，这也说明在复合物中化合物3呈+2价。I3-通过IS(0.362和0.371 nm)和IH(0.296和0.302 nm)与相邻的 32+相互作用，形成碘和化合物 3 的电荷转移复合物。图5复合物(32+)(I3)2的晶体结构:(a)32+的俯视图、中心C=C键长及其与碘阴离子的相互作用(nm);(b)32+间相互作用;(c)晶体堆积结构Fig.5Crystal structure of(32+)(I3)2:(a)top view of 32+,the central C=C bond lengths and interactions between32+and I3-(nm);(b)interactions between 32+;(c)packing structure3结论采用ArSTTF化合物13作为给电子化合物与碘反应，采用缓慢挥发溶剂的方法合成了3种电荷转移复合物：(1+)(I3)I2、(2+)(I5)I2和(32+)(I3)2。化合物2和3在电荷转移复合物中可观察到比在碘的溶液中呈现更高的氧化态，这与复合物中电子给体和电子受体紧密的分子堆积有关。ArSTTF作为电子给体能够通过改变自身取代基调控客体分子构型，使碘聚物呈现不同的一维和二维聚合结构。另一方面，复合物中化合物13可依据客体分子结构调整自身分子构型，化合物1和2呈不同的椅式构型，而化合物3呈独特的平面构型。结合之前的报道，本工作进一步证明了ArSTTF独特的性质，这是由于其电子态和分子几何结构可依据客体分子而改变。这对合成具有独特性质的电荷转移复合物具有重要意义。参考文献：1Williams J M,Ferraro J R,Thorn R J,Carlson K D,Geiser U,WangH H,Kini A M,Whangbo M H.Organic superconductors(includingfullerenes).Englewood Cliffs,NJ:Printice Hall,1992.2Ishiguro T,Yamaji K,Saito G.Organic superconductors.2nd ed.Berlin:Springer,1998.3Fourmigu M,Batail P.Activation of hydrogen and halogenbondinginteractions in tetrathiafulvalenebased crystalline molecular conduc1874第10期tors.Chem.Rev.,2004,104(11):537954184Mori H.Materials viewpoint of organic superconductors.J.Phys.Soc.Jpn.,2006,75(5):0510035Wang H Y,Su J,Ma J P,Yu F,Leong C F,DAlessandro D M,Kurmoo M,Zuo J L.Concomitant use of tetrathiafulvalene and 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