多功能光-磁复合纳米材料制备及其在柑橘农残检测中的应用.pdf

李泓霖，郭婷，周莹，等.多功能光-磁复合纳米材料制备及其在柑橘农残检测中的应用 J.食品工业科技，2023，44（21）：337347.doi:10.13386/j.issn1002-0306.2023010098LI Honglin,GUO Ting,ZHOU Ying,et al.Preparation of Multifunctional Optic-Magnetic Composite Nanomaterials and ItsApplicationinDetectionofPesticideResidueinCitrusJ.ScienceandTechnologyofFoodIndustry,2023,44(21):337347.(inChinesewithEnglishabstract).doi:10.13386/j.issn1002-0306.2023010098 分析检测 多功能光多功能光-磁复合纳米材料制备及其在柑橘磁复合纳米材料制备及其在柑橘农残检测中的应用农残检测中的应用李泓霖1，郭婷1,2,3，周莹1,2,3，周鸿媛1,2,3，张宇昊1,2,4，廖洪波5,*，马良1,2,3,4,*（1.西南大学食品科学学院，重庆400715；2.川渝共建特色食品重庆市重点实验室，重庆400715；3.农业农村部柑橘类果品质量安全控制重点实验室，重庆400712；4.国家市场监管重点实验室（调味品监管技术），重庆400715；5.重庆市质量和标准化研究院，重庆400023）摘要：为构建一种稳定、结构可控的光-磁复合材料并将其用于农药残留检测当中，本实验采用高温溶剂热法制备上转换纳米材料（UpconversionNanoparticles，UCNPs），研究温度、转速对 UCNPs 的影响，实现 UCNPs 的可控制备。采用反相微乳液法制备三种不同结构的多功能光-磁复合纳米材料，借助扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X 射线衍射仪（XRD）、振动样品磁强计（VSM）等方法研究多功能纳米材料的形貌、结构等性能。此外，利用此复合纳米材料研究柑橘中各类型农药的响应情况。实验结果表明，温度对 UCNPs 粒径大小起着决定性的作用。在不同结构的 UCNPs-Fe3O4复合材料中，A 结构（UCNPs 材料粒径更大的卫星结构）的荧光特性更强；B 结构（两种原材料粒径相近的交织结构）在室温下同时具有 20.5emug1的饱和磁化强度和较高的荧光强度，性能平衡；C 结构（Fe3O4材料粒径更大的卫星结构）的磁性最佳。同时，该复合材料对柑橘中菊酯类农药、新烟碱类农药、氨基甲酸酯类农药、有机磷农药均有一定响应，对菊酯类农药的响应最强，可用于开发菊酯类农药生物传感器。本研究采用简单普适的合成方法，为其他复合材料合成研究提供一定的理论思路，该材料有较佳的光-磁特性和生物相容性，在药物递送、成像等领域都有较大的应用潜力。关键词：上转换，磁性，荧光特性，光-磁复合纳米材料，农残检测本文网刊:中图分类号：TQ619.8文献标识码：A文章编号：10020306（2023）21033711DOI:10.13386/j.issn1002-0306.2023010098PreparationofMultifunctionalOptic-MagneticCompositeNanomaterialsandItsApplicationinDetectionofPesticideResidueinCitrusLIHonglin1，GUOTing1,2,3，ZHOUYing1,2,3，ZHOUHongyuan1,2,3，ZHANGYuhao1,2,4，LIAOHongbo5,*，MALiang1,2,3,4,*（1.CollegeofFoodScience,SouthwestUniversity,Chongqing400715,China；2.ChongqingKeyLaboratoryofSpecialityFoodCo-BuiltbySichuanandChongqing,Chongqing400715,China；3.KeyLaboratoryofQualityandSafetyControlofCitrusFruits,MinistryofAgricultureandRuralAffairs,Chongqing400712,China；收稿日期：20230116基金项目：重庆市市场监督管理局科研计划项目（CQSJKJ2021016）；重庆市自然科学基金面上项目（cstc2021jcyj-msxmX0371）；重庆英才计划“包干制项目”（cstc2021ycjh-bgzxm0237）。作者简介：李泓霖（1998），女，硕士研究生，研究方向：食品加工与安全，E-mail：。*通信作者：廖洪波（1977），男，博士，正高级工程师，研究方向：农业和食品标准化，E-mail：。马良（1979），女，博士，教授，研究方向：食品安全与质量控制，E-mail：。第44卷第21期食品工业科技Vol.44No.212023年11月ScienceandTechnologyofFoodIndustryNov.20234.KeyLaboratoryofCondimentSupervisionTechnologyforStateMarketRegulation,Chongqing400715,China；5.ChongqingInstituteofQuality&Standardization,Chongqing400023,China）Abstract：Toconstructastableandstructurallycontrollableoptical-magneticcompositenanomaterialsanduseitinthedetection of pesticide residues,the upconversion nanomaterials(UCNPs)were prepared by the high temperaturesolvothermalmethodinthiswork.TheeffectsoftemperatureandrotationalspeedonUCNPswereinvestigatedtoachievecontrollablepreparationofUCNPs.Threekindsofmultifunctionaloptic-magneticcompositenanomaterialswithdifferentstructureswerepreparedbyreversed-phasemicroemulsionmethod.Scanningelectronmicroscope(SEM),transmissionelectronmicroscope(TEM),X-raydiffractometer(XRD),vibratingsamplemagnetometer(VSM)etc.wereutilizedtoinvestigate the morphology,structure etc.of multifunctional composites.Furthermore,the response of multifunctionaloptic-magneticcompositenanomaterialstovariouspesticidesincitruswasstudied.TheexperimentalresultsshowedthattemperatureplayedadecisiveroleinthesizeofUCNPs.IndifferentstructuresofUCNPs-Fe3O4composites,thestrongerfluorescenceofA-structure(thesatellitestructureofUCNPsmaterialwithlargerparticlesize)wasobtained.B-structure(aninterweavestructurewithsimilarparticlesizesofUCNPsandFe3O4)hadasaturationmagnetizationof20.5emug1andhighfluorescenceintensity.C-structure(asatellitestructurewithlargerparticlesizeofFe3O4material)hadbestmagneticproperties.Meanwhile,themultifunctionaloptic-magneticcompositeshadacertainresponsetopyrethroidpesticide,nico-tinepesticide,carbamatepesticideandorganophosphoruspesticideincitrus.Duetothestrongestresponsetopyrethroidpesticide,theycouldbedevelopedforthebiosensorofpyrethroidpesticide.Inthiswork,asimpleanduniversalsynthesismethodwasproposedtoprovidetheoreticalideasforthesynthesisofothercompositematerials.Thismaterialhadagreatapplicationpotentialindrugdelivery,imagingandotherfieldsduetotheirgoodoptic-magneticpropertiesandbiocom-patibility.Key words：upconversion；magnetism；fluorescence characteristic；optic-magnetic composite nanomaterials；pesticideresiduedetection上转换纳米材料（UpconversionNanoparticles，UCNPs）由无机基质及镶嵌在其中的稀土掺杂离子组成1，可以通过双光子或多光子机制将较长波长的辐射转换为较短波长的荧光，具有毒性低、荧光量子产率高、背景噪声小、化学性质稳定等诸多优点24。由于这些优异的光学性能，UCNPs 在生物成像、医疗治疗、食品检测等领域中体现出巨大的应用价值57，受到众多研究人员的关注。Soumyashree 等8利用UCNPs 与大豆油、硬脂酸制备了荧光特性极佳的UCNPs 油凝胶用于动物皮肤内层成像。Yin 等9将壳核型 UCNPsSiO2Ag 与碳自掺杂石墨氮化碳（C-g-C3N4）柔性电极相组装，建立大肠杆菌 O157：H7的超灵敏近红外响应光电化学传感平台，测定猪肉、卷心菜和牛奶样品中大肠杆菌，检出限低至 2CFU/mL。Wang 等10基于红葡萄酒中的有机成分与 UCNPs结合引起其荧光猝灭，开发了一种由 6 个传感器元件组成的传感器阵列，用于鉴别不同厂商的红葡萄酒。UCNPs 用于食品、生化检测的研究越来越丰富，但有关 UCNPs 制备条件对其形貌及荧光特性影响的研究较少，UCNPs 材料的形貌及荧光性能参差不齐，导致构建传感器性能不稳定。因此，需要加大UCNPs 制备条件研究的力度，实现性能优异 UCNPs的制备，进而提高检测的准确性和灵敏度11。随着材料科学的发展，越来越多的研究者将两种或多种材料相复合制备出多功能复合材料，由于其优异的多功能特性，已成为近年来的研究热点1215。一直以来 Fe3O4在多功能复合材料中都具有举足轻重的地位，因其具有特殊的磁性和良好的生物相容性，在药物递送、细胞分离、干细胞标记、生化检测和磁共振成像等方向都有多种应用1618。Yang 等19制备了一种针对茜素红、醋酸硫素、孔雀石绿和酸性橙等离子染料的功能化磁响应型纳米复合吸附剂，利用静电吸附作用，以及聚离子液体的高官能团密度，对多种离子染料实现吸附。Chen 等20利用适配体功能化的 UCNPs 和 Fe3O4修饰的金纳米粒子（GNPs）制备了荧光纳米探针检测茶和水体中 Pb（II）含量。Feng 等21将 g-C3N4、超顺磁氧化铁纳米球以及UCNPs 相复合，构建出壳核卫星结构的多功能纳米平台用于特定肿瘤部位的光动力治疗。该材料磁性强、靶向性好、安全无痛，在未来磁性靶向肿瘤光动力治疗中有良好的前景。然而，由于 Fe3O4材料容易团聚，导致构成的多功能复合材料大多尺寸不均匀，影响材料的性能和稳定性。因此，研究不同结构复合材料制备方法，实现复合材料的可控制备对于提升材料性能具有重要意义。UCNPs 纳米材料常用制备方法有高温热分解法及溶剂热法等，其中高温热分解法制备条件苛刻，需要高温退火，所合成的 UCNPs 纳米材料尺寸难以控制，不利于表面修饰等2224。本研究采用体系稳定、条件易控的溶剂热法制备 UCNPs，研究温度、转速等制备条件对 UCNPs 形貌及荧光的影响，实现 UCNPs的可控制备。利用简单的反相微乳液法制备基于UCNPs 的光-磁多功能纳米材料，研究不同结构多功能材料的磁性及荧光性能。目前使用农药仍是柑橘生产中不可或缺的防治措施，但农药的大量使用也严重影响着产业质量和人类健康，因此农药检测材料的338食品工业科技2023 年11月研究也十分迫切。本实验考查了该复合材料对柑橘中各类型农药的响应情况，为后续开发食品、生化检测材料奠定基础。1材料与方法1.1材料与仪器六水合氯化钇（YCl36H2O）、六水合氯化镱（YbCl36H2O）、六水合氯化铒（ErCl36H2O）纯度均99.9%，1-十八烯（ODE）、油酸（OA）纯度均90%，美国 Sigma-Aldrich 公司；100、50、20nm 磁微球纯度均98%，上海阿拉丁公司；NaOH、NH4F、甲醇、乙醇、环己烷、正硅酸乙酯（TEOS）分析纯，上海麦克林公司；沃柑购于重庆市北碚区天生街道永辉超市；溴氰菊酯、氰戊菊酯、克百威、敌敌畏、氧化乐果、西维因纯度均98.0%，美国 Sigma-Aldrich公司；氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、吡虫啉、啶虫脒纯度均99.0%，美国 CatoResearchChemicals 公司。GeminiSEM300 扫描电子显微镜德国蔡司公司；JEM-F200 透射电子显微镜日本 JEOL 公司；MalvernZetasizerNanoZS90 纳米粒径电位分析仪英国马尔文仪器有限公司；SmartlabX 射线衍射仪日本 Rigaku 公司；ThermoScientificK-AlphaX 射线光电子能谱仪美国 Thermo 公司；F-380A 荧光分光光度计港东科技公司；Spectrum100 傅里叶变换红外光谱仪美国 PerkinElmer 公司；7404Versalab 振动样品磁强计美国 LakeShore 公司。1.2实验方法1.2.1UCNPs 材料的制备采用溶剂热法制备不同粒径的 UCNPs25。将 0.78mmolYCl36H2O、0.2mmolYbCl36H2O 和 0.02mmolErCl36H2O 置于 100mL的三颈烧瓶中，再加入 6mLOA 和 17mLODE，于磁力搅拌器以 500r/min 混合均匀，通入氩气（反应全程均在氩气保护下进行），持续搅拌下加热至160，维持 1h，此时形成黄色的透明溶液。反应物冷却至室温后，滴入 10.0mL 含 2.5mmolNaOH 和4.0mmolNH4F 的甲醇溶液，并在室温下以 500r/min连续搅拌 1h，以确保 NH4F 充分反应。持续搅拌，将三颈烧瓶中反应物缓慢加热至 80 维持 45min以除去甲醇，然后升温至 100，脱气 10min 将甲醇完全去除。将反应物快速升温至 300，并保持 1h，所得溶液自然冷却至室温。10000r/min 离心 10min，将沉淀用甲醇和乙醇交替洗涤 4 次，于 60 烘干 8h得到 OA-UCNP。1.2.1.1温度对 UCNPs 材料的影响在水热法制备 UCNPs 过程中，将甲醇除尽，充入氩气，将反应物分别升温至 290、300、310，在该温度条件下进行晶核形成、增长，保持 1h，所得溶液自然冷却至室温，离心后将所得沉淀用甲醇和乙醇洗涤 4 次，于60 烘干。利用扫描电镜及透射电镜观察其形貌，XRD 考察其晶型，利用荧光分光光度计考察荧光性能。1.2.1.2转速对 UCNPs 材料的影响研究在搅拌转速为 300、400、500r/min 的条件下制备 UCNPs，洗涤、干燥。利用扫描电镜及透射电镜观察其形貌，XRD 考察其晶型，利用荧光分光光度计考察荧光性能。1.2.2UCNPs-Fe3O4材料的制备在有机相中采用反相微乳液法，一步实现磁微球和 UCNPs 的相转变及交联26。在100mL 圆底烧瓶中加入30mL 环己烷溶液，300r/min 机械搅拌的同时加入 3mL10mg/mLFe3O4纳米粒子环己烷溶液，持续搅拌。然后将 3mL5mg/mLUCNPs 环己烷溶液与 30mL 环己烷溶液混合均匀装入滴液漏斗中，再加入 25LTEOS 和 4mL25%的氨水作为催化剂，于 1h 内滴加至圆底烧瓶中，并保持 300r/min 连续快速搅拌 21h。最后离心处理，收集沉淀物用乙醇清洗 5 次，再用 2T 磁铁收集溶液中所得样品，弃去上清液，分散于超纯水中，重复上述步骤 3 次，将所得样品冷冻干燥，密封储藏。1.2.3不同材料配比对 UCNPs-Fe3O4材料的影响在制备 UCNPs-Fe3O4材料时，分别以 2:0、8:1、4:1、2:1、1:1、1:2 的比例添加 UCNPs 和 Fe3O4材料，制备方法同上，利用荧光分光光度计和振动样品磁强计分别考察所得样品的荧光性能和磁性。1.2.4表征方法1.2.4.1TEM/SEM 表征TEM：取适量样品，用无水乙醇洗涤三次，加入适量的无水乙醇超声 15min左右，待分散均匀后，取几滴分散好的液体逐滴滴加至碳膜附着的铜网上，使得样品薄薄分散一层，待乙醇挥发后，于 200kV 加速电压下，上镜观察。SEM：取微量碾磨为细粉末的样品直接粘于导电胶上，使用 QuorumSC7620溅射镀膜仪喷金 45s，喷金电流为 10mA；随后使用扫描电子显微镜拍摄样品形貌、能谱 mapping 等。形貌拍摄时加速电压为 3kV，能谱 mapping 拍摄时加速电压为 15kV，探测器为 SE2 二次电子探测器。1.2.4.2XRD 表征取 0.5g 充分干燥的样品，平整铺于在洁净的样品台中，再用无水乙醇擦拭过的洁净盖玻片在其表面压制出平整的平面，得到均匀分布的待测样品。再在以下实验条件下进行 XRD 分析（非磁性样品的光源采用辐射源 Cu 靶，磁性样品的光源采用 Co 靶）：扫描速率：5/min，2 角扫描范围：1090，扫描步长：0.02。1.2.4.3粒径分析取一定量的样品分散于去离子水中（质量分数 0.1%），超声振荡 5min，用纳米粒度及 Zeta 电位分析仪测量平均粒径及分布，测试三次取平均值。1.2.4.4XPS 表征取适量样品压片后，贴于样品盘上，放进 ThermoScientificK-AlphaXPS 仪器样品室中。当样品室中压力小于 2.0107mbar 时，将样品送入分析室，光斑大小为 400m，工作电压 12kV，第44卷第21期李泓霖，等：多功能光-磁复合纳米材料制备及其在柑橘农残检测中的应用339灯丝电流 6mA；全谱扫描通能为 150eV，步长 1eV；窄谱扫描通能为 50eV，步长 0.1eV。使用表面痕量碳的 C1s 峰（284.80ev）作为校准基线。1.2.5基于复合材料的传感器在食品检测中的应用将溴氰菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、吡虫啉、啶虫脒、西维因、克百威、敌敌畏、氧化乐果标准品用无水乙醇分别配制为 0.1mg/mL 母液，用去离子水稀释至终浓度为 0.5mg/L。分别取 4mL农药溶液，加入 4mgUCNPs-Fe3O4纳米材料，通过配有 980nm 激光器的 F-380A 荧光分光光度计进行检测，所有样品均设置 3 组重复。分别计算农药对UCNPs-Fe3O4材料荧光的猝灭程度，以 F0/F 表示，F0为不添加农药时 UCNPs-Fe3O4材料的荧光强度，F 为加入农药后 UCNPs-Fe3O4材料的荧光强度。抽取当地市售柑橘样品全果于打浆机中破碎打浆，分别加入溴氰菊酯、氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、吡虫啉、啶虫脒、西维因、克百威、敌敌畏、氧化乐果标准品，使其最终浓度为 0.5mg/L。过滤提取 4mL 清液，加入 4mgUCNPs-Fe3O4纳米材料，通过配有 980nm 激光器的 F-380A 荧光分光光度计进行检测，所有样品均设置 3 组重复2729。分别计算农药对 UCNPs-Fe3O4材料荧光的猝灭程度，以F0/F 表示，F0为不添加农药时 UCNPs-Fe3O4材料的荧光强度，F 为加入农药后 UCNPs-Fe3O4材料的荧光强度。1.3数据处理所有实验均设置 3 组重复，相关实验数据，使用MicrosoftOfficeExcel2019 进行统计，并计算平均值和标准偏差，使用 Jade6、Advantage、Zwin2.2.5对数据进行分析。使用 Origin2018 进行绘图。2结果与分析2.1多功能纳米复合材料的制备原理采用溶剂热法合成 UCNPs，反应体系中镧系氯化物与油酸钠反应形成镧系-油酸盐前体，再加入NH4F 和 NaOH 作为 F源和 Na+源，形成黄色混浊溶液，生成无定形 NaYF4晶核。随着反应的不断进行，非晶态 NaYF4晶核开始生长，形成不规则的小纳米粒子，最终在高温下生长成形状规则的均匀纳米粒子，遵循奥斯特瓦尔德成熟机制30。将所得 UCNPs纳米颗粒和不同粒径的 Fe3O4分散在有机连续相中，加入 TEOS 和氨水，采用反相微乳液法以分散在连续有机相中的纳米颗粒为核心，进行二氧化硅球的生长，以此来达到对纳米颗粒的包覆和交联，该方法温和有效适用于多种油溶性纳米颗粒的相转变和结合，制备流程如图 1 所示。2.2UCNPs 的制备2.2.1温度对 UCNPs 性能的影响温度是 UCNPs制备过程中的关键控制点，其对 UCNPs 形貌、晶型、粒径以及荧光性能等有重要影响。首先利用扫描电镜及透射电镜研究 290、300、310 合成温度对 UCNPs 形貌的影响。结果如图 2 所示，不同温度制备的 UCNPs 均呈现均匀分布，并且随着合成温度的升高 UCNPs 纳米材料由球形逐渐转变为六边形（ABDEGH），且其多边形的形貌愈加清晰和立体。另外，该纳米材料的粒径也随着温度的升高而变大，通过 TEM 图（CFI）也可以看出 UCNPs 粒径的变化。利用纳米粒径电位分析仪进一步确定纳米材料的粒径，结果如图 3（AC）所示，290、300、310 下合成的纳米颗粒平均粒径约为 20.41、49.05、93.92nm，可进一步确定该纳米材料的粒径随合成温300 SiO2交联桥梁B结构C结构NH3H2OTEOSA结构镧系氯化物OA与ODENH4F与NaOH甲醇溶液NH3H2O与TEOS图1多功能纳米复合材料制备流程图Fig.1Flowchartofthepreparationofmultifunctionalnanocomposites340食品工业科技2023 年11月度的升高而增大。利用 XRD 研究 UCNPs 的晶型。从图 3D 中可以看出，不同温度制备的 UCNPs 纳米材料的 XRD谱图与标准卡片对比完全一致（JCPDS 卡号为 16-0334），进一步说明该纳米材料为六方晶相，且无其他相，表明该纳米材料的纯度高。在不同的合成温度下，纳米材料在 100、110 和 101 晶面间的相对强度有显著差异，导致了样品的形貌不同3132。随着制备温度的降低，两个方向的生长速度相当，并产生了球状 UCNPs33。制备温度升高后，纳米材料在100 方向的生长速度可能较其他方向更快，产生了六棱柱状 UCNPs。500 nmA100 nmB20 nmC500 nmD100 nmE100 nmF500 nmG200 nmH100 nmI图2不同合成温度制备 UCNPs 的 SEM 及 TEMFig.2SEMandTEMofUCNPspreparedatdifferenttemperature注：SEM（AB：290；DE：300；GH：310）；TEM（C：290；F：300；I：310）。50A40相对数量(%)粒径(nm)3020101015203550040B35相对数量(%)粒径(nm)302025155102010015050050C40相对数量(%)粒径(nm)302010252501000Ecba荧光强度(a.u.)波长(nm)5005506006507003500300025002000150010005000Dabcd衍射强度(a.u.)2()20406080(100)(110)(101)(100)(110)(101)(300)(002)(300)(002)(100)(110)(101)(300)(002)图3不同合成温度制备 UCNPs 材料的粒径分布（A、B、C）、XRD 图（D）以及荧光光谱图（E）Fig.3Particlesizedistribution(A,B,C),XRDpattern(D)andfluorescencespectra(E)ofUCNPspreparedatdifferentsynthesistemperatures注：图 A，290；图 B，300；图 C，310；图 D、图 E 中 a:290，b:300，c:310，d:StandardcardJCPDS:16-0334。第44卷第21期李泓霖，等：多功能光-磁复合纳米材料制备及其在柑橘农残检测中的应用341本实验继续研究了合成温度对 UCNPs 荧光性能的影响。从图 3E 嵌图可以看出，在 980nm 的激光器照射下，UCNPs 纳米材料的环己烷溶液发出绿色荧光。根据荧光光谱图，UCNPs 纳米材料在 528、542 和 660nm 处分别有荧光发射峰，分别是 Er3+的从4H11/2、4S3/2和4F9/2到4I15/2的能级跃迁。在能量传递上转换系统中，Yb3+被作为理想的敏化剂来有效促进高吸收截面2F7/2至2F5/2的转变34。Yb3+的激发态能量与 Er3+和 Tm3+等激活剂的激发态能量相似，可作为优秀敏化剂给激活剂提供能量，且在常用的上转换激活剂中，Er3+具有最高的上转换效率34。另外，从荧光光谱图中还可发现，随着合成温度的增加，纳米材料的荧光强度逐渐增大。这可能与纳米材料的形貌有关。较高温度制备的 UCNPs 呈六棱柱结构，与 290 下制备的球状 UCNPs 相比，立体的六棱柱状尺寸更大，相对表面积更小，因此其表面缺陷就更少，而这些表面缺陷往往会造成荧光猝灭现象3536。另一方面，UCNPs 表面的 OA 也会影响纳米材料的荧光，具有高能量 C-H 或 C-C 的有机配体会猝灭镧系离子的荧光25,35。而球状 UCNPs 纳米材料具有更大的表面积，表面会包裹更多的 OA。因此，与六棱状的 UCNPs 相比，球状 UCNPs 荧光强度较低。综上可知，温度在 290310 范围内，UCNPs纳米材料粒径随温度的升高从约 20nm 增大到约94nm，材料各晶面强度也有一定差异。并且随着制备温度的升高，荧光强度逐渐增加，在 310 下荧光性能最佳。2.2.2转速对UCNPs 性能的影响转速会影响UCNPs材料合成过程中的均匀性，进而影响 UCNPs 纳米材料的形貌、粒径和荧光强度等性能。在不同转速条件下（300、400、500r/min）制备 UCNPs 纳米材料，利用 TEM 研究其形貌特征。根据图 4 可看出，随着转速的增加，纳米材料从刚开始的团聚，排列杂乱，逐渐变得形态均匀、排列整齐。当转速为 300r/min 时，大部分纳米材料无法正常生长、排列（图 4A、图 4B）。当转速达到 400r/min 时，样品的形貌开始变得清晰，但团聚较多，且粒径不一，还无法完全规律自主装（图 4C、图 4D）。转速调整为 500r/min 后（图 4E、图 4F），可看见清晰的 UCNPs 呈现六边形形貌。相较于 400r/min 转速下制备的样品，该样品粒径没有明显增长，但更加均匀统一，且团聚现象也有一定改善，可以正常规律自组装。UCNPS 的形成符合溶解-再结晶的过程，而不是直接相变，高转速可以帮助纳米粒子更好地溶解-结晶，生成更加均匀的粒子，减少团聚现象，帮助其生长3738。由 UCNPs 纳米材料的 X 射线衍射图（XRD）分析可知（图 5A），合成转速 500r/min 时（a）其谱图与标准卡片对比完全一致（e）（JCPDS 卡号为 16-0334）。当转速为 400r/min 及以下时，出现了新的衍射峰（b），该衍射峰与 NaCl 所对应的衍射峰吻合（JCPDS卡号为 75-0306），可能由于转速较低导致滴加 NaOH和 NH4F 溶液时反应不完全，形成了 NaCl30,37。同时 NaCl 晶体也可能使样品的形貌变得杂乱和无序。在低转速下，300 面的衍射增强，002 降低，推测出现球状或棒状的其他晶型39。研究其荧光特性（图 5B）发现，随着转速的升高样品的荧光性能随之提升，但转速在 400r/min 和 450r/min 条件下制备的 UCNPs 荧光性能变化不大，转速升高至 500r/min时 UCNPs 荧光强度迅速升高，结合 TEM 和 XRD结果分析，荧光性能较差与没有形成规则的六方相晶型有关，且生成的 NaCl 也会对荧光造成一定的影响。综上，转速会影响 UCNPs 材料的均匀性及荧光强度。在 300500r/min 范围内，随着转速的升高，UCNPs 纳米材料形貌更加均匀，荧光性能逐渐升高，500r/min 时荧光性能最佳。因此，制备 UCNPs 的最佳转速 500r/min。2.3UCNPs-Fe3O4光-磁纳米材料的结构研究2.3.1UCNPs-Fe3O4材料的构建利用 SiO2作为“桥梁”，将不同粒径的 Fe3O4与 UCNPs 相交联，构建三种不同结构的光-磁复合材料，分别为 A 结构（Fe3O4包裹 UCNPs 的卫星结构材料）（图 6A）、ABCDEF100 nm50 nm100 nm50 nm100 nm50 nm图4不同合成转速制备 UCNPs 的 TEM 图Fig.4TEMofUCNPspreparedatdifferentsynthesisspeeds注：A、B：300r/min；C、D：400r/min；E、F：500r/min。342食品工业科技2023 年11月B 结构（Fe3O4和 UCNPs 纳米材料均匀分布的交织结构）（图 6B）、C 结构（UCNPs 包裹 Fe3O4的卫星结构材料）（图 6C）。图 6A 中可看出，A 结构中小粒径的磁微球包围在大粒径的 UCNPs 纳米材料表面，形成了较多的暗部阴影。B 结构中两类材料粒径相当交织在一起形成复合材料，图 6B 中高分辨透射电镜（HRTEM）显示出复合材料中两种粒径相近的晶体相互交错，其中 0.28nm 的晶格间距对应 Fe3O4的220 面，0.48nm 对应 UCNPs 的 100 面。结合复合材料元素分布图分析，深蓝、亮黄、紫红、橙黄、浅蓝分别对应 UCNPs 代表元素 F、Na、Y、Er、Yb，浅绿代表 Fe，其分布均匀，表示两种材料均匀交联在一起。图 6C 显示出小粒径 UCNPs 包覆在 Fe3O4微球的表面，表明交联成功。由于样品为强磁性，复合材料产生了一定的团聚现象，但从 TEM 图中依然可以较为清晰地观察到三种不同的结构。2.3.2UCNPs-Fe3O4材料的表征利用 FT-IR 对不同结构的 UCNPs-Fe3O4纳米材料进行表征。如图 7A所示，Fe3O4的强吸收带位于 548cm1和 1637cm1，这归因于 Fe-O 基团和 H-O-H 的伸缩振动。在3372cm1处的峰值归因于 O-H伸缩振动。2926cm1和 2855cm1处的强峰分别与 OA 分子长烷基链上亚甲基（-CH2）的不对称和对称伸缩振动有关。此外，1554cm1和 1465cm1的两个强吸收带归因于UCNP 表面上羧酸根阴离子（COO）的不对称和对称伸缩振动。二者通过 TEOS 交联后，其红外光谱图显示的 1046cm1和 799cm1的吸收带归因于 Si-O-Si 和 Fe-O-Si 的伸缩振动，在 1384cm1处的峰值归因于 H-O-H 的伸缩振动，说明复合材料成功制备。UCNPs-Fe3O4复合纳米材料的 XRD 图如图 7B所示，UCNPs 的特征峰并未消失，表明 UCNPs 的晶型未发生改变。然而，特征峰的强度减弱，同时2 为 35.5、43.3、57.3和 62.9峰值处分别有 311、400、511 和 4404 个 Fe3O4尖晶石结构的晶面衍射峰，在 2 为 23.6处有宽峰，说明该复合材料表面存在 SiO2包裹层，进一步说明 UCNPs-Fe3O4复合纳米材料制备成功。利用表面元素分析进一步验证复合材料的制备，如图 7C 所示，分别存在 Y、Yb、Fe、Si、O 等元素的信号峰，说明该复合材料中包含Y、Yb、Fe 等元素。从图 7D 中可以看出，710.8eV 和723.8eV 处的峰值分别属于 Fe2p3/2和 Fe2p1/2，根据分析 Fe2+含量为 54.44%，可知该样品可能含有 FeO；Fe3+的含量为 45.56%，说明该样品中含有 Fe2O3。此结果进一步证明了复合材料制备成功。2.4UCNPs-Fe3O4光-磁纳米材料的性能研究2.4.1不同材配料比对 UCNPs-Fe3O4材料性能的影响以 A 结构为研究对象，考察不同比例 UCNPs和 Fe3O4（8:1、4:1、2:1、1:1、1:2）对复合材料荧光和磁性的影响。从图 8A 可以看出，复合材料的荧光发射光谱与 UCNPs 的发射光谱基本一致，有两个最强的绿色发射峰：528nm 和 542nm 分别属于 Er3+的4H11/24I15/2和4S3/24I15/2跃迁。一个 660nm 处的红色发射峰，属于 Er3+的4F9/24I15/2跃迁，整体的发光强度由绿光主导，说明在材料复合制备过程中并没有对其荧光的发光方式产生影响。但 Fe3O4达到一衍射强度(a.u.)20(100)(300)(002)(300)(002)(300)(002)(100)(100)4060aAbcde2()80荧光强度(a.u.)1400bac120010008006004002000B500550600650波长(nm)700图5不同合成转速制备 UCNPs 材料的 XRD 图（A）及荧光光谱图（B）Fig.5XRD(A)andfluorescencespectrum(B)ofUCNPsmaterialspreparedatdifferentsynthesisspeeds注：a：500 r/min；b：400 r/min；c：300 r/min；d：标 准 卡 片JCPDS：75-0306；e：标准卡片（JCPDS:16-0334）。100 nmAB0.25 nm0.48 nmCD100 nm100 nm200 nm200 nm200 nm200 nm200 nm200 nm200 nm200 nm5 nm图6三种不同结构的 UCNPs-Fe3O4复合材料的TEM/HRTEM 图与对应的元素分布Fig.6TEM/HRTEMofthreedifferentstructureso