北京大学-核磁共振氢谱.ppt

,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title style,1,核磁共振波谱法是吸收光谱的一种，用适宜的频率的电磁波照射置于强磁场下的原子核（使其能级发生分裂）。当核吸收的能量与核能级差相等时，就会发生核能级的跃迁，同时产生核磁共振信号，从而得到一种吸收光谱的核磁共振波谱，以这种原理建立的方法称核磁共振波谱法。,核磁共振波谱法是结构分析的重要工具之一，经常使用的是,1H,和,13C,的共振波谱。,核磁共振波谱中最常用的氢谱将提供：,1.,分子中不同种类氢原子有关化学环境的信息,2.,不同环境下氢原子的数目,3.,每个氢原子相邻的基团的结构,2,1,H-,核磁共振,1,，历史：,1946,年，由,Purcell,和,Bloch,发现核磁现象；,1950,年，核磁共振与化学结构的关系被发现；,50,年代初，,30MHz,核磁仪出现；,60,年代，,250MHz,核磁仪出现；,70,年代,-,目前，傅立叶变换,(Fourier),与超导技术的应用促进了核磁仪质的飞跃，目前已有,950MHz,，并可广泛用于其它核的测定（如,13,C,15,N,19,F,等）。,应用：分子生物学，药物化学，植物化学，医学,3,/ppm,溴乙烷的,1,H NMR(400 MHz),6,3.1,核磁共振基本原理,原子核除具有电荷和质量外,许多原子核还具有自旋现象。通常用自旋量子数,I,或,m,s,表示,原子的质量数,A,表示，及原子序数,Z,表示。,原子核的自旋,原子核的,自旋量子数,：,m,s,与原子的质量数和原子序数之间的关系：,A,、,Z,均为偶数，,m,s,=0,A,为偶数，,Z,为奇数，,m,s,=1,，,2,，,3,整数,A,为奇数，,Z,为奇或偶数，,m,s,=1/2,，,3/2,，,5/2,半整数,X,A,Z,当,m,s,0,时，原子核的自旋运动有,NMR,讯号。,7,由自旋量子数与原子的质量数及原子序数的关系可知：原子质量数和原子序数均为偶数的核,自旋量子数,m,s,=0,即没有自旋现象,;,当自旋量子数,m,s,=1/2,时,有自旋现象,核电荷呈球型分布,它们的核磁共振现象较为简单。有,1,H,1,，,13,C,6,，,15,N,7,，,19,F,9,，,31,P,15,等。,原子核有自旋现象,则有磁矩,在磁场中能够受磁场作用,能发生核磁共振现象,;,原子核无自旋现象,则无磁矩,不能发生核磁共振现象,.,8,h,2,I(I+1),1.,核的自旋运动,一些原子核有自旋现象,因而具有自旋角动量,P,I,和,P,的关系为,:,P=,式中,:h,为普朗克常数,自旋不为,0,的原子核,都有磁矩,用,表示,磁矩随角动量增加成正比增加,.,=r,P,式中,r,为磁旋比,不同的核具有不同的磁旋比。,9,质子在没有磁场和有磁场情况下的磁矩方向,NMR,技术是观察原子序数或其质量数为奇数的原子核自旋的手段。质子是最简单的原子核，它的原子序数是奇数且最小为,1,，可以自旋。自旋的质子相当于带正电荷的小球在旋转运动中产生磁场。,10,若将自旋核放入磁场为,H,0,磁场中,由于磁矩与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,按照量子力学原理有,m=2,I,+1,个取向。,对于氢核,I,=1/2,即有,m=2,个取向,m=+1/2,m=-1/2,两种取向,即当自旋取向与外加磁场一致时,m=+1/2,氢核处于一种低能级状态,.,(E,1,=,z,B,0,),相反时,m=-1/2,时,则处于一种高能级状态,(E,2,=,z,B,0,),11,磁矩与外加磁场相反,高能自旋取向,E,2,=,(+1/2)(,h/2,)B,0,m=+1/2,磁距与外加磁场一致,低能自旋取向,E,1,=,(-1/2)(,h/2,)B,0,m =-1/2,高能级与低能级的能量差,E,应由下式定,:,E=E(-1/2)-E(+1/2)=,(,h/2,)B,0,式中,:,B,0,外加磁场强度,12,2.,核磁共振,如果以射频照射处于外磁场,H,0,中的核,且照射频率,恰好满足下列关系时,h=E,或,=,(,/2,)B,0,处于低能级的核将吸收射频能量而跃迁至高能级,这种现象称为核磁共振现象。由上式可知,一个核的跃迁频率与磁场强度,B,0,成正比,使,1,H,核发生共振，由自旋,m =,取向变成,m=-1/2,的取向。应供给,E,的电磁波,(,射频,),。照射频率与外加磁场强度成正比。,13,a.,无外加磁场，,H,0,=0,时，两自旋态的能量相同,m,s,=1/2,。,b.,有外加磁场，,H,0,0,，两自旋态的能量不同：,1,H,自旋产生的磁矩与,H,0,同向,平行，为,低能态,；,1,H,自旋产生的磁矩与,H,0,反向,平行，为,高,能态,。,两能级之差：,E=hH,0,/2,c.,核磁共振的条件：,E,射,=E,，,即：,h,射,=hH,0,/2,1,H,的核磁共振（,1,H NMR,）,14,3.,弛豫过程,高能态的核自旋经过外辐射途径把多余的能量给予环境或其它低能态的核，这个过程称为“弛豫”,前者称为纵向弛豫，也称“自旋,-,晶格子弛豫”,T1,后者称为横向弛豫，也称“自旋,-,自旋弛豫”,T2,15,自旋,-,晶格弛豫（,spin-lattice Relaxation,）,晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持,Boltzmann,分布。,自旋,-,晶格弛豫过程的半衰期用,T1,表示 （,T1,与样品状态及核的种类、温度有关）,液体,T1,1s,，固体或粘度大的液体,T1,很大。,自旋,-,晶格弛豫又称纵向弛豫。,16,自旋,-,自旋弛豫（,spin-spin Relaxation,）：,高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持,Boltzmann,分布。结果是高低能态自旋核总数不变。,自旋,-,自旋弛豫过程的半衰期用,T2,表示。,液体,T2,1s,，固体或粘度大的液体，,T2,很小，,10,-4,10,-5,s,17,3.2,核磁共振仪,NMR,波谱仪按照磁体分类，可分为：永久磁体，电磁体和超导磁体。,按照射频频率,(,1,H,的共振频率,),分类，可分为：,60,，,80,，,90,，,100,，,200,，,300,，,400,，,500,，,600 MHz,等。,按照射频源分类，又可以分为：连续波波谱仪,(CW-NMR),和傅里叶变换波谱仪,(PFT-NMR),。,18,组成：磁铁、射频发生器、检测器、放大器、记录仪（放大器）、样品管,核磁共振光谱仪的简单构造示意图,原理：扫频,-,固定,H,0,，改变,射，使,射与,H,0,匹配,;,扫场,-,固定,射，改变,H,0,，使,H,0,与,射匹配,;,19,20,21,在外磁场作用下，氢核外运动着的电子产生相对于外磁场方向的感应磁场，起到屏蔽作用，使氢核实际受到的外磁场作用减小：,：屏蔽常数，与质子所处的化学环境有关；,核外电子云密度越大，,越大，表明受到的屏蔽效应越大。,B,实,=,（,1-,）,B,0,3.3,化学位移,22,核外电子对,H,核,产生的这种作用，称为,屏蔽效应,(,又称抗磁屏蔽效应,),。,显然，,核外电子云密度越大，,屏蔽效应,越强，,要发,生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。,因此，,H,核磁共振的条件,是：,23,扫频固定,B,0,：,大，,v,小,扫场固定,v,：,大，,B,0,大,化学位移,:,由于核外电子云的屏蔽作用，,氢核产生共振需要更大的外磁场强度,(,相对于裸露的氢核,),来抵消屏蔽用作用的影响。,因此处于不同化学环境下的氢核，在不同的共振磁场下显示吸收峰，这种现象称为化学位移。,24,化学位移的表示方法,化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。通常,以四甲基硅（,TMS,）为标准物质,，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。,化学位移用,表示，以前也用表示，与的关系为：,=10-,零点,-1,-2,-3,1,2,3,4,5,6,6,7,8,9,TMS,低场,高场,25,为什么选用,TMS,(,四甲基硅烷,),作为,标准物质,?,(,1,),屏蔽效应强，共振信号在高场区,(,值规定为,0,),，绝大多,数吸收峰均出现在它的左边。,(,2,),结构对称，是一个单峰。,(,3,),容易回收,(,b.p,低,),，与样品不反应、不缔合。,26,核磁共振波谱图,/ppm,TMS,8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0,-CH,3,-CH,2,I,CH,3,CH,2,I,核磁共振波谱图提供物质的结构信息,峰的数目,:,标志分子中磁不等性质子的种类，多少种；,峰的强度,(,面积,),比,:,每类质子的数目,(,相对,),，多少个；,峰的位移值,():,每类质子所处的化学环境、化合物中位置；,峰的裂分数,:,相邻碳原子上质子数；,偶合常数,(J):,确定化合物构型。,仅能确定质子（氢谱）；与红外谱图联合解析。,27,例如,:,图,1,给出了乙基苯在,100MHz,时的高分辨率核磁共振图谱,.,在乙基苯的分子中,-CH,3,上的三个质子,-CH,2,-,上的两个质子，,C,6,H,5,上的五个质子,.,它们在不同的磁场强度下产生共振吸收峰,也就是说,它们有着不同的化学位移,.,7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0,C,6,H,5,5H,3H,2H,CH,3,CH,2,TMS,图：乙基苯,(10%CCl,4,溶液,),于,100,兆赫的,NMR,28,化学位移是由核外电子云密度决定的,因此,影响电子云密度的各种因素都将影响化学位移,.,影响因素有内部的如,:,诱导效应,共轭效应，磁的各向异性效应等；外部的如：溶剂效应，氢键的形成等,.,3.4,影响化学位移的因素,29,3.1,诱导效应,与质子相连元素的,电负性越强，吸电子作用越强,，质子的电子云密度越小，屏蔽作用减弱，,NMR,吸收峰高化学位移处,，移动的程度正比于,原子的电负性和该原子与,H,之间的距离,。,。,碘乙烷,甲醇,=1.6,2.0,=3.03.5,9,低场,=3.5,=0.23,甲烷,30,电负性,3Cl 2Cl F O Cl Br I H Si,4.0 3.5 3.1 2.8 2.5 2.1 1.8,CHCl,3,CH,2,Cl,2,CH,3,F CH,3,OH CH,3,Cl CH,3,Br CH,3,I CH,4,Si(CH,3,),4,例：,CH,3,X,的,-CH,/,ppm,7.24 5.33 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0,拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大,推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小,b a c,31,32,例,下面化合物中各种类型氢核发生,NMR,时，共振位置是否相同？应当怎样排列？,ll,CH,3,CH,CH,3,(a)(b)(c),33,3.2,共轭效应,=0.23,=3.57,=3.99,.,乙烯醚,p,-,共轭,乙烯酮,-,共轭,=6.31,=5.50,当拉电子基或推电子基与双键相连时，会改变质子的电子云密度,如电子云密度增大，化学位移值降低，反之升高,=5.28,=6.25,=7.25,34,3.3,各向异性效应,当分子中一些基团的电子云排布不对称时，处在不同位置的,质子具有不同的化学位移，这种效应称为各向异性。典型代,表有：苯环、双键、羰基、三键、环。,（,1,）芳环,苯环上的氢也是处在苯环,键环流电子产生的感应磁场与外加磁场方向一致的区域，去屏蔽效应的结果，使苯环上的氢,7.4,。,35,苯氢较烯氢位于更低场（,7.4ppm,）,随着共轭体系的增大，环电流效应增强，即环平面上、下的屏蔽效应增强，环平面上的去屏效应增强。,36,烯烃双键碳上的,质子位于,键环流电子产生的,感生磁场与外加磁场方向一致的区域,（称为去屏蔽区），,去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的,质子,的,共振信号移,向稍低的磁场区，,其,=4.5,5.7,。,羰基碳上的,H,质子的,共振信号出现在更低的磁场区，,其,=9.4,10,。,（,2,）双键,37,（,3,）三键,碳碳三键是直线构型，,电子云围绕碳碳,键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的,感应磁场与外加磁场方向相反，,故三键上的,H,质子,处于屏蔽区，屏蔽效应较强，,使三键上,H,质子的,共振信号移向较高的磁场区，,其,=2,3,。,38,（,4,）单键,碳碳单键有较弱的各向异性，单键的去屏蔽区是以单键为轴的,圆锥体,随着,CH,3,中的氢被碳取代，去屏蔽效应增大,，,所以,CH,3,-,，,-CH,2,-,，,-CH-,中的质子的,依次增大。,饱和三元环也,有明显的各向异性作用，比一般的,-CH,2,-,受到更强的屏蔽作用，,其吸收峰,出现在低的化学位移处,。,CC,-,-,+,+,39,当两个质子在空间结构上非常靠近时，具有负电荷的电子云就会互相排斥，使,这些质子周围的电子云密度减少，屏蔽作用降低，共振信号向低场移动,。,3.4,去屏蔽效应,40,3.5,氢键,当分子形成氢键时,氢键中质子的信号明显地移向低磁场,化学位移值,变大，这是由于形成氢键时,质子周围的电子云密度降低引起的,.,对于分子内形成的氢键,其化学位移的改变与溶剂的性质,.,浓度有关，在惰性溶剂的稀溶液中,可以不考虑氢键的影响,例如羟基显示它的固有的化学位移值,.,脂肪醇,=0.5,酚,=4,5,但随着浓度的增加,会形成氢键,化学位移增加,.,41,化学位移,是确定分子结构的重要信息,由,NMR,峰的位置,可以推断分子处在同一基团内的质子化学位移相同,.,其,NMR,峰在一定范围内出中有无某一基团的存在,关于化学位移与分子结构的关系,可以参见书上列出一些典型基团的化学位移值,.,必须指出,:,化学位移范围只是大致的,因为它还与其它许多因素有关,.,42,（,1,）,诱导效应,：,值随着邻近原子电负性的增大而增大；随着电负性大的原子数目增加而增大；随着与电负性大的原子的距离增大而减小,（,2,）,共轭效应,：吸电子共轭效应使化学位移增大，给电子共轭效应使化学位移减小。,（,3,）,磁各向异性效应,：由于分子中,电子体系的存在，在外磁场的作用下各向异性的诱导磁场，使分子中不同部位的质子受到不同方向诱导磁场的作用，表现出特殊的化学位移特点。,（,4,）,氢键效应,：氢键影响使参与形成氢键的质子的化学位移值较大，主要原因在于质子形 成氢键（,X-HY,）后，质子周围的电子云密度受到另外一个电负性较大的原子影响而降低，所以其化学位移值明显增大。,（,5,）,溶剂效应,：质子处在不同的溶剂中，由于溶剂的影响使化学位移发生变化的效应称为溶剂效应。,43,小结,影响化学位移的因素有诱导效应、共轭效应、各向异性,效应，去屏蔽效应，氢键效应和溶剂效应。,44,45,3.6,各类有机化合物的化学位移,饱和碳上质子的化学位移,不饱和碳上质子的化学位移,芳环氢的化学位移,杂环芳氢的化学位移,活泼氢的化学位移,46,13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0,RC,H,2,-,O=C-C,H,2,-,C=C-C,H,2,-,C,C,C,H,2,-,C,H,2,-,-C,H,2,-X,-C,H,2,-O-,-C,H,2,-NO,2,C=C-,H,Ar-,H,RC,H,O,RCOO,H,各类质子的化学位移值范围,47,A,饱和碳上质子的化学位移,1,）甲基,在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在,0.7,4ppm,之间,.,48,2,）亚甲基和次甲基,一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。,亚甲基（,-CH,2,-Y,）的化学位移可以用,Shoolery,经验公式加以计算：,=0.23+,式中常数,0.23,是甲烷的化学位移值，,是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数,49,B,不饱和碳上质子的化学位移,1,）炔氢,叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在,1.6 3.4ppm,范围内,50,2,）烯氢,烯氢的化学位移可用,Tobey,和,Simon,等人提出的经验公式来计算：,=5.25+,Z,同,+,Z,顺,+,Z,反,式中常数,5.25,是乙烯的化学位移值，,Z,是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数,51,3,）醛氢,醛氢由于受到羰基的去屏蔽作用，化学位移出现在,较低场，脂肪醛,:9-10ppm;,芳香醛：,9.5-10.5ppm,52,C,芳环氢的化学位移值,芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。,苯的化学位移为,7.27ppm,。,当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动，,影响程度：邻位,对位,间位。,芳环氢的化学位移可按下式进行计算,=7.27+,S,i,式中常数,7.27,是苯的化学位移，,Si,为取代基对芳环氢的影响,.,53,D,杂环芳氢的的化学位移值,环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般,位的杂芳氢的吸收峰在较低场,54,E,活泼氢的化学位移值,活泼氢，如,-OH,、,-NH-,、,-SH,、,-COOH,等基团的质子，,值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表,3-9,）。,酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。,用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。,活泼氢的化学位移,化合物类型,（,ppm,）,化合物类型,（,ppm,）,ROH0.5,5.5RSO,3,H 1.1,1.2,ArOH(,缔合,)10.5,16RNH,2,R,2,NH 0.4,3.5,ArOH4,8ArNH,2,Ar,2,NH 2.9,4.8,RCOOH10,13RCONH,2,ArCONH,2,5,6.5,=NH-OH7.4,10.2RCONHR,ArCONHR 6,8.2,R-SH0.9,2.5RCONHAr,7.8,9.4,=C=CHOH(,缔合,)15,19 ArCONHAr 7.8,9.4,55,56,特征质子的化学位移值,O,H,N,H,2,N,H,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C,3,C,H,C,2,C,H,2,C-C,H,3,环烷烃,0.21.5,C,H,2,Ar C,H,2,NR,2,C,H,2,S C,C,H,C,H,2,C=O,CH,2,=CH-C,H,3,1.73,C,H,2,F C,H,2,Cl,C,H,2,Br C,H,2,I C,H,2,O C,H,2,NO,2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,C,H,Cl,3,(7.27),4.65.9,910,CR,2,=C,H,-R,RCOO,H,RC,H,O,小结,D,57,58,59,3.5,自旋偶合和自旋裂分,自旋,-,自旋偶合与自旋自旋裂分,n,+1,规律,偶合常数,60,3.5.1,自旋,-,自旋偶合,分子中的核除了受外层电子的影响外（化学位移的改变），分子中邻近的核存在相互作用，这种相互作用称为自旋,-,自旋偶合。偶合作用不影响化学位移，但对共振峰的形状产生重大影响。,H,a,2H,b,b,核对,a,核的影响使,a,核裂分成三个峰,a,核对,b,核的影响使,b,核裂分成两个峰,61,自旋偶合的条件,（,1,）氢核必须是不等性的。,（,2,）两个氢核间少于或等于三个单键（中间插入双键或叁键可以发生远程偶合）。,CH,3,-CH,2,-C-CH,3,=,O,CH,2,=CH-CH,3,c,a,a,b,b,c,H,a,、,H,b,能互相自旋偶合裂分。,H,a,、,H,b,不能与,H,c,互相自旋偶合裂分。,H,a,、,H,b,能互相自旋偶合裂分。,H,a,能与,H,c,发生远程自旋偶合裂分。,62,谱带裂分的间距叫做,偶合常数,J,，用赫兹,(Hz),表示，,J,的大小表示核自旋相互干扰的强弱，与相互偶合核之间的距离,核之间的相互取向以及官能团的类型等有关。,1,H NMR,谱中,1.5,的三重峰,(,强度比,1:2:1),甲基，,3.6,的四重峰,(1:3:3:1),亚甲基,。两组峰的偶合常数相等，内侧峰高于外侧，这是判断相互偶合的两组峰的重要依据。,63,2.,偶合常数的表示,自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数，用符号,J,表示，单位是,Hz,。,J,值的大小表示了偶合作用的强弱。,3,J,H-C-C-H,2,J,H-C-H,J,ab,4,J,氢核,a,被氢核,b,裂分。,邻碳偶合,同碳偶合,远程偶合,*,1 CH,3,CH,2,Br J,a b,=J,b a,b,a,*,2,偶合常数不随外磁场的改变而改变。,J=Kppm,裂分峰间距,仪器兆数=常数,一般不超过,20 Hz,64,1.,同碳偶合,指间隔,2,个单键的质子之间的偶合，即连在同一个碳上的,2,个质子之间的偶合。用,2,J,表示,J=12 15,J=0 3,65,2.,邻碳偶合,指间隔,3,个单键的质子之间的偶合，即相邻,2,个碳上的质子之间的偶合。用,3,J,表示,例如，,H-C-C-H,3,J=59Hz,66,反式,(trans),顺式,(cis),3,J,ab,=14-18Hz,Ha,Hb,3,J,ab,=10-14Hz,Ha,Hb,67,烯键邻位氢：顺式（,0,）,J=6 14,反式（,180,）,J=11 18,68,远程偶合,超过三个键的偶合称为远程偶合，如芳烃的间位偶合和对位偶合都属于远程偶合。远程偶合的偶合常数都比较小，一般在,0,3Hz,之间。常见的远程偶合有下列几种情况：,丙烯型偶合,高丙烯偶合,炔及迭烯,折线性偶合,W,型偶合,69,J,邻,=6 10,J,间,=1 3,J,对,=0.2 1.5,J ac=0 1.5,J bc=1.6 3.0,70,Ha,Hc,Hd,Ha,Hb,Hc,Ha,Hb,Hc,71,J,的计算,72,73,质子与其他核的偶合,质子与其它磁性核如,13,C,、,19,F,、,31,P,的偶合,74,小结,自旋自旋偶合是核之间的作用，偶合使得核磁共振图谱变得复杂，可提供丰富的信息。,75,3.5.2 n+1,规则,n,+1,规律,：当某组质子有,n,个相邻的质子时，这组质子的,吸收峰将裂分成,n,+1,重峰。,1.,当某组质子有,n,个相邻的质子时，这组质子的吸收峰裂分成,n+1,个,峰；,2.,但某组质子有,2,组与其偶合作用不同的邻近质子时（质子数分别为,m,，,n,），则该组质子被裂分成,（,n+1,）,（,m+1,）,个峰；如：,HCONH,CH,2,CH,3,3.,如两组质子虽然化学环境不同，但与该组质子的偶合常数相同时，其裂分峰为,（,n+m+1,）,个。（,CH,3,CH,2,CH,2,NO,2,）,76,n+1,规律只适合互相偶合的质子的化学位移差远大于偶合常数（,v,J,）时的一级光谱。而且在实际谱图中互相偶合的二组峰强度还会出现内侧高，外侧低的情况，称为,向心规则,。,n,数 二项式展开式系数 峰 形,0 1,单 峰,1 1 1,二重峰,2 1 2 1,三重峰,3 1 3 3 1,四重峰,4 1 4 6 4 1,五重峰,5 1 5 10 10 5 1,六重峰,77,78,3.5.3,核的等价性,化学等价和磁等价,化学等价：化学环境相同、化学位移严格相等的核称为化学等价核，指化学位移相同的原子核。,快速旋转化学等价：两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中的位置可对应互换，则为化学等价。（甲醇、氯乙烷中甲基氢）,对称性化学等价：分子构型中存在对称性通过某种对称操作后，分子中可以互换位置的质子则为化学等价。（反式,1,，,2,二氯环丙烷）,磁等价：一组核对组外任何核表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一个偶合常数，这组核称为磁等价核。,磁全同：既化学等价又磁等价的原子核，称为磁全同磁全同核。（磁全同核之间的偶合不必考虑）,79,化学等价与否的一般情况如下：,因单键的自由旋转，甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个相同基团都是化学等价的。,亚甲基（,CH,2,）或同碳上的两个相同基团情况比较复杂，须具体分析。,固定环上,CH,2,两个氢不是化学等价的，如环已烷或取代的环已烷上的,CH,2,；,与手性碳直接相连的,CH,2,上两个氢不是化学等价的；,单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基团可能不化学等价，如,N,，,N,二甲基甲酰胺中的两个甲基因,C,N,键旋转受阻而不等价，谱图上出现两个信号。但是，当温度升高，,C,N,旋转速度足够快时，它们变成化学等价，在谱图上只出现一个谱峰。,80,磁等价,对位取代苯,2,，,Ha,和,Ha,，,Hb,和,Hb,是化学等价的，但,Ha,与,Hb,是间隔三个键的邻位耦合（,3,J,），,Ha,与,Hb,是间隔五键的对位耦合（,5,J,），所以它们不是磁等价的；同样，处于取代基,Y,邻位的,Hb,和,Hb,也是化学等价，但不是磁等价的。如果是对称的三取代苯,3,，则,Ha,和,Ha,是磁等价的，因为它们与,Hb,都是间位耦合（,4,J,），耦合常数相等。,81,4,个,H,化学等价,磁等价,6,个,H,化学等价,磁等价,CH,3,-CH,2,-,CH,3,6,个,H,化学等价,磁等价,H,与,H,化学等价,磁不等价,19,F,9,=1/2,J,H,1,F,1,=,J,H,2,F,1,J,H,1,F,2,=,J,H,2,F,2,H,1,H,2,化学等价,磁等价,J,H,1,F,1,J,H,1,F,2,J,H,2,F,1,J,H,2,F,2,H,1,H,2,化学等价,磁不等价,82,峰裂分数,H,a,裂分为,多少,重峰？,0,1,2,3,4,J,ca,J,ba,J,ca,J,ba,H,a,裂分峰,:,(3+1)(2+1)=12,实际,H,a,裂分峰,:,(5+1)=6,强度比近似为：,1:5:10:10:5:1,83,1,0,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,C,3,C,H,C,2,C,H,2,C-C,H,3,环烷烃,0.21.5,C,H,2,Ar C,H,2,NR,2,C,H,2,S C,C,H,C,H,2,C=O,CH,2,=CH-C,H,3,1.73,C,H,2,F C,H,2,Cl,C,H,2,Br C,H,2,I C,H,2,O C,H,2,NO,2,24.7,0.5(1)5.5,68.5,10.512,C,H,Cl,3,(7.27),4.66.8,910,O,H,N,H,2,N,H,CR,2,=C,H,-R,RCOO,H,RC,H,O,常用溶剂的质子的化学位移值,D,化学位移与分子结构的关系,84,85,活泼氢的化学位移,化合物类型,（,PPM),化合物类型,（,PPM),醇,0.5-5.5,Ar-SH,3-4,酚,(,分子内缔合,),10.5-16,RSO,3,H,11-12,其它酚,4-8,RNH,2,R,2,NH,0.4-3.5,烯醇,(,分子内缔合）,15-19,ArNH,2,Ar,2,NH,ArNHR,2.9-4.8,羧酸,10-13,RCONH,2,ArCONH,2,5-6.5,RC=NOH,7.4-10.2,RCONHR,ArCONHR,6-8.2,R-SH,0.9-2.5,RCONHAr,ArCONHAr,7.8-9.4,86,3.7,常见的自旋系统,87,88,化学位移,d,=837.208Hz/300MHz=2.79ppm,偶合常数,J=837.208-830.313=6.895(6.9)Hz,一级谱从图中可直接读出,和,J,以,ppm,和,Hz,为单位的某共振峰,（,300MHz,）,从左到右分别峰间距是,6.889,，,6.858,，,6.852,，,6.895,，,6.871,和,6.820Hz,六者平均值是,6.864Hz,，一般取,J,为,6.9Hz,89,若偶合体系中有两个或两个以上的偶合常数,J,，则可按裂分情况分为：,dd,（四重峰）,dt,（六重峰）,ddd,（八重峰）,tt,（九重峰）系等。每组峰的中心位置就是化学位移。,（,1,）,dd,体系,:,有两个不同的,J,（,2,）,dt,体系,:,有两个不同的,J,值,90,（,3,）,ddd,体系,:,有三个不同的,J,值,J,1,=(3.79129-3.76870)x400=9.0Hz,J,2,=(3.79129-3.78089)x400=4.2Hz,J,3,=(3.79129-3.78468)x400=2.6Hz,d,=(3.77416+3.76870)/2=3.77ppm,ddd,偶合体系,J,的测量,91,（,4,）,tt,体系,:,有两个不同的,J,值,a),J,AB,=,J,BC,时,H,B,的裂分峰形,b),J,AB,J,BC,时,H,B,的峰形变宽至出现,9,重峰,92,一级谱：两组相互偶合的氢,/J 6,二级谱：两组相互偶合的氢,/J 2,特点：二级谱较复杂，二级谱不能用,n+1,规律解析，用计算机和相关软件来解析。,与一级谱的区别：,1,）峰的数目超出,n+1,规律所计算的数目。,2,）峰组内各峰之间相对强度关系复杂。,3,）不能从图中可直接读出,和,J,。,简化方法：,增大核磁共振仪,B,0,，,/J,值增大，简化为,一级谱,93,2.4.5,自旋体系（,Spin system,）,相互偶合的核组成自旋体系。根据相互偶合的核所出环境的差异、偶合作用的强弱，将,核磁共振谱分为若干体系。,1,）化学位移相同的核构成一个核组。用,A,B,M,X,标注；,2,）化学位移相差很大，用,AX,标注,化学位移相差较大，用,AM,AMX,标注；,化学位移相差较小，用,AB,ABC,ABCD,标注；,3,）核组内的核若磁等价，字母右下角的数字来表示核的数目，用,A,3,A,2,B,X,2,标注；,4,）若核组内的核磁不等价，用,AAA,标注。,94,一些常见化合物的自旋体系,95,1.,二旋体系：,AX,，,AB,，,A,2,n,/J6,n,/J1,n,=0,96,（,1,）,AX,体系,Br,2,C,H,C,H,(CH,3,),2,97,（,2,）,AB,体系,（,3,）,A,2,体系,CH,2,=CCl,2,98,2.,三旋体系,AX,2,和,AMX,属一级谱图,ABX,、,ABC,和,AB,2,属二级谱图,（,1,）,AX,2,体系,C,H,2,ClC,H,Cl,2,三旋体系（,CH,2,CH,）与,v,/,J,的关系,99,（,2,）,AB,2,体系,AB,2,体系谱峰,1,2,=,3,4,=,6,7,1,3,=,2,4,=,5,8,A,=,3,B,=1/2,（,5,+,7,）,J,AB,=1/3,(,1,4,),+,(,6,8,),100,在,300MHz,核磁共振仪，,AB,2,体系简化为,AX,2,体系。,(a)60MHz (b)300MHz,101,（,3,）,AMX,体系,102,（,4,）,ABX,体系,J,AB,ABX,体系中,X,部分解析与,AMX,体系一样,四个等间距：,1,3,；,5,7,；,2,4,；,6,8,两两等高：,1,，,7,；,2,，,8,；,3,，,5,；,4,，,6,103,在,300MHz,核磁共振仪，,ABX,体系简化为,AMX,体系。,104,苯基环氧乙烷的氢谱和裂分解析,105,（,5,）,A,3,体系,CH,3,Cl,（,6,）,ABC,体系,在,300MHz,核磁共振仪，,ABC,体系简化为,AMX,体系。,H,a,H,b,H,c,(a)60MHz,丙烯腈,（,H,2,C,CHCN,）,的氢谱,(b)300MHz,106,3.,四旋体系,（,1,）,A,2,X,2,体系,CH,3,OC,H,2,C,H,2,Br,（,2,）,A,2,B,2,或,AABB,体系,107,J,AB,=(,d,1,-,d,5,)/2,（,a,）,A,2,B,2,体系,一般有,14,条峰，左右对称。,108,（,b,）,AABB,体系,谱图复杂，一般有,28,条峰。,109,（,3,）,ABCD,体系,谱图复杂，一般有,32,条峰。,110,111,112,113,114,1,H NMR,谱图解析示例,115,一、谱图中化合物的结构信息,、峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，,多少种；,、峰的强度,(,面积,),：每类质子的数目,(,相对,),，,多少个；,、峰的位移,(,),：,每类质子所处的化学环境，,化合物中位 置；,、峰的裂分数：,相邻碳原子上质子数；,、偶合常数,(,J,),：,确定化合物构型,。,116,二、图谱解析,4,）对每组峰的位移,(),、偶合常数,(J),进行分析,5,）推导出若干结构单元进行优化组合,1,）区别杂质与溶剂峰,2,）计算不饱和度,3,）求出各组峰所对应的质子数,6,）对推导出的分子结构进行确认（可以辅助其他方法）,117,解析实例,1.,分子式为,C,3,H,6,O,的某化合物的核磁共振谱如下，确定其 结构。,丙酮,118,2.,已知某有机化合物的化学式为,:C,9,H,12,，其质子的核磁共振波谱图如下：,/ppm,8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0,TMS,1,3,解答：,1.,峰的数目：,2,2.,峰的强度,(,面积,),比：,3,：,1=9,：,3,3.,峰的位移：,=,2.3,（,-CH,3,）,=,7.2,（苯环上的,H,）,4.,峰的裂分数：,1,；,1,不饱和度：,U=4,3.,化合物,C,10,H,12,O,2,确定其结构,5,2,2,3,8 7 6 5 4 3 2 1 0,u,=1+10+1/2(-12)=5,3.0,和,4.30,三重峰和三重峰,OCH,2,CH,2,相互偶合峰,2.1,单峰三个氢，,CH,3,峰,结构中有氧原子，可能具有：,7.3,芳环上氢，单峰烷基单取代,C,H,2,C,H,2,O,C,O,C,H,3,a,b,c,4.,化合物,C,10,H,12,O,2,，,推断结构,7.30 5.21 2.31 1.20,a,b,c,d,5H,H,H,H,123,124,125,126,化合物,C,12,H,12,O,4,，,推断其结构,128,5.,化合物,C,7,H,11,NO,4,，,推断其结构,.,130,