第二章分析试样的采集课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,复习：定量分析的一般步骤,取样,试样预处理,测定,分析结果的计算与评价,第二章 分析试样的采集与制备,2.1,试样的采集,2.2,试样的制备,2.3,试样的分解,2.4,测定前的预处理,2.1,试样的采集,Sampling,从待分析的对象中取出用于分析用的,少量,物质,基本要求：,代表性,采集的试样的组成代表全部物料的平均组成,注意：,固体、液体、气体,光敏性、热敏性、挥发性、化学活性、生物活性,样品的性质,分析方法、对分析结果的要求等,资源取样,原料取样,成品取样,物证取样,等等,各种取样标准方法,样品的来源,2.1.1,固体试样,固体物料成分,分布不均匀,如何才能保证采集的试样具有,代表性,？,按照一定方式选取,不同的采样点,进行采样,随机采样,判断采样,系统采样,问题：,应取多少样品？,如何制备测试用样品？,根据,样品最大颗粒直径,计算取样量的经验公式,Q:,试样,最小质量,（,kg）；,k,:,反应物料特性的缩分常数（,一般取值0.05 1,kg,.,mm,-2,）；,d,:,试样的最大粒度（,mm）,Q,kd,2,(,切乔特公式,),取样,最小量,经验公式,2.1.1,固体试样,例：采集矿石样品，若试样的最大直径为10,mm，,K,=0.2 kg/mm,2,则应采集多少试样？,解：,Q,kd,2,=0.2,10,2,=20(kg),以,矿石,为例，介绍试样的采集和制备方法,取样点的选择,采集量的估算,2.1.1,固体试样,根据,样品最大颗粒重量,计算取样量的经验公式,W,s,:,取样的,最小重量,(,kg)；,W,max,:,最大颗粒的重量,(kg)；b,为比例系数，一般取值0.2。,从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性,考虑，不能少于临界值,Q,kd,2,2.1.2,液体试样,液体试样一般比较均匀，取样单元可以较少,液体试样采样器多为,塑料瓶,或,玻璃瓶,，一般情况下两者均可使用。,但当要检测试样中的有机物时，宜选用,玻璃器皿,；,而要测定试样中微量的金属元素时，则宜选用,塑料取样器,，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响,2.1.2,液体试样,液体：在小容器中时，摇匀后取样；,在大容器中时，上、中、下层分别取样，混合；,当物料的量较大时，应从,不同的位置,和,深度,分别采样，混合均匀后作为分析试样，以保证它的代表性,严寒中上罐取样,水样的采集,根据水种类：,天然水,(,河、湖、海、地下,),用水,(,饮用、工业用、灌溉,),排放水,(,工业废水、城市污水,),采样多变性：,河水,上、中、下（大河：左右两岸和中心线；,中小河：三等分，距岸,1/3,处）；,湖水,-,从四周入口、湖心和出口采样；,海水,-,粗分为近岸和远岸；,生活污水,-,与作息时间和季节性食物种类有关；,工业废水,-,与产品和工艺过程及排放时间有关,水样,2.1.2,液体试样,2.1.2,液体试样,液体试样的保存,引起水样变化的因素,物理因素,化学因素,生物因素,水与盛样容器,之间的相互作用,2.1.2,液体试样,保存,水样方法,冷藏,冷冻,化学,方法,生物,抑制剂,加入,酸或碱,加入氧化剂,或还原剂,保存水样方法,2.1.2,液体试样,2.2,试样的制备,原始试样,实验室试样,试样的制备,固体试样的制备：,（,1,）破碎和过筛,（,2,）混合与缩分,为什么要进行试样的制备？,铁矿石,缩分的意义：,取得具代表性的、足够得到有关性质的尽可能少的样品，以减少样品处理所需要的人力、财力。,均匀的铁矿石粉末,标准筛的筛号及孔径的大小,破碎与过筛重复进行直至全部过筛；筛孔的选择以样品处理的难易程度确定。,问题,一次破碎、过筛后，需要缩分几次？,2.2,试样的制备,（,1,）破碎和过筛,FTS,系列旋转筛,手动过筛,粗碎,过筛,(46,号,),中碎,过,筛,(20,号,),细碎,分析试样,100-200,号筛,缩分,缩分,缩分,1,号,(,分析,),2,号,(,备查,),2.2,试样的制备,（,2,）混合与缩分,四分法缩分,缩分的次数由筛孔径确定,缩分后留下的试样质量：,Q,kd,2,例：有一样品,Q=20 kg，,k,=0.2 kg/mm,2,用6号筛过筛,问应缩分几次？,(,6号筛的筛孔直径为,3.36mm),解：,Q,kd,2,=0.2,3.36,2,=2.26(kg),缩分1次剩余试样为20,0.5=10(,kg),缩分3次剩余试样为20,0.5,3,=2.5(,kg)2.26，,故缩分3次,从分析成本考虑，样品量尽量少，从样品的代表性考虑，不能少于临界值,Q,kd,2,2.2,试样的制备,试样的分解注意：,分解完全,防止待测组分损失,避免引入干扰,2.3,试样的分解,铁矿石,试样的分解,Fe,2+,溶液,破碎、过筛、混合、缩分,均匀的铁矿石粉末,2.3,试样的分解,1.,溶解法：用,适当的溶剂,将固体样品溶解转化为液体样品，同时将待测组分转化为可测定形态,常用溶剂：,水、酸、碱或混合酸,一般顺序为：,H,2,OHClHNO,3,碱王水,H,2,SO,4,、,H,3,PO,4,、,HClO,4,、,HF,等也是常用溶剂,2.3,试样的分解,水溶,:,可溶性的无机盐（例,(NH,4,),2,SO,4,中含氮量的测定),酸溶,:,是利用酸的酸性、氧化还原性和形成络合物的作用，,使试样溶解。,(1),盐酸,(2),硝酸,(3),硫酸,(4),磷酸,(5),高氯酸,(6),氢氟酸,(7),混合酸,碱溶,:,常用来溶解两性金属：铝、锌及其合金，以及它们的氧化物、氢氧化物；酸性氧化物,WO,3,、,MoO,3,等,2.,熔融法,熔融分解的目的是利用,酸性或碱性熔剂,与试样在高温下进行,复分解反应,，使试样中的组分转化成易溶于水或酸的化合物。,酸熔,:,分解碱性试样,（,K,2,S,2,O,7,、KHSO,4,熔解氧化物矿石）,碱熔,:,分解碱性试样,(Na,2,CO,3,、NaOH、Na,2,O,2,溶解酸性矿物质,),特点：,分解能力强、使用大量的熔剂,(6,12,倍,),、不同的反应对容器（,坩埚,）材质有特定的要求,2.3,试样的分解,2.3,试样的分解,熔融示例,铬铁矿中铬的测定,铬铁矿,Na,2,O,2,熔融,水浸取,CrO,4,2-,Fe、Mn,氢氧化物沉淀,试样的分解尽量与干扰组分的分离相结合,3.,半熔法,(,烧结法,),在低于熔点的温度下，让试样与熔剂发生反应。熔融物呈烧结状态,特点：,烧结法温度低于熔点、不全熔、只是半熔收缩结块；此法不易损坏坩埚，但加热时间较长；通常使用瓷坩埚,例：,Na,2,CO,3,-ZnO,烧结法分解矿石或煤样中的,S,溶解法,简便快捷，引入杂质较少；,熔融法,或,半熔法,步骤繁多且易引入试样及坩埚杂质,一般情况下，应先考虑溶解法，尽量不使用熔融法和烧结法,2.3,试样的分解,4.,干式灰化法,在一定的温度和气氛下加热，使待测物分解，灰化，留下的残渣用适当的溶剂溶解。优点是不用溶剂分解样品，空白值低，对微量元素分析有很重要的意义,干式灰化法,高温电炉直接灰化,氧瓶,燃烧法,低温,灰化法,2.3,试样的分解,特点：,不加入（或少加入）试剂，避免引入杂质，方法简便；但少数元素的挥发或器壁上粘附金属会造成一定的损失。,5.,湿式灰化法,湿式灰化法通常将硝酸和硫酸混合物与试样一起置于克氏烧瓶内，在一定的温度下进行煮解，其中硝酸能够破坏大部分的有机物。,使用,3:1:1,的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物效果更好,该法的优点是速度快，缺点是因加入试剂引入杂质；因此，应尽可能使用高纯度的试剂,2.3,试样的分解,有机物中蛋白质的测定,实验原理,:,1.,有机物中的氮在强热和,CuSO,4,，浓,H,2,SO,4,作用下，消化生成（,NH,4,）,2,SO,4,2.,在凯氏定氮器中与碱作用，通过蒸馏释放出,NH,3,，收集于,H,3,BO,3,溶液中。,反应式为,:2NH,4,+,+OH,-,=NH,3,+H,2,O,NH,3,+H,3,BO,3,=NH,4,+,+H,2,BO,3,-,3.,再用已知浓度的,HCl,标准溶液滴定，根据,HCl,消耗的量计算出氮的含量，然后乘以相应的换算因子，既得蛋白质的含量。,反应式为：,H,2,BO,3,-,+H,+,=H,3,BO,3,6.,微波辅助消解法,方法原理：,利用微波的穿透性和激活反应能力加热密闭容器内的试剂和样品可使制样容器内压力增加,反应温度提高。,优点：,反应速率高；,样品制备的时间短；,可控制反应条件，制样精度高；,环境污染小；,改善实验人员的工作环境。,微波消解法可用于有机和生物样品的氧化分解，也可用于难熔无机材料的分解,介质辅助微波消解仪,2.3,试样的分解,2.4,测定前预处理,Sample pre-treatment,样品预处理的目的：,使样品的状态和浓度适应所选择的分析技术,样品预处理的依据：,物质性质,（生物样品的有机分子或元素等）,干扰情况,（是否需要分离等）,测定方法,（是否需要富集等）,样品预处理的原则：,防止待测组分的损失,避免引入干扰,消除干扰：,掩蔽,改变干扰物质的反应活性,分离,氧化还原掩蔽法,配合掩蔽,沉淀掩蔽,酸碱掩蔽,沉淀分离,萃取分离,色谱分离,等,富集,：,enrichment,萃取富集,吸附富集,共沉淀富集,定量分析步骤,试样的采集和制备,：气态、液态、固态试样,试样的分解,无机试样：溶解法、熔融法,烧结法,有机试样：干式灰化法,湿式消化法,干扰的消除：,控制分析条件、掩蔽、分离,定量测定：,滴定分析法、重量分析法、吸,光光度法,分析结果的计算和评价,作业,P22,思考题,5,，习题,4,、,5,方案设计,土壤中全磷含量的测定,原油中的铅和砷的测定,玻璃中的镉砷铅的测定,毛发中汞含量的测定法,（采样、制备、分解、测定方法的选择）,计算 Calculation,待测组分的化学表示形式,以元素形式的含量表示,例：有机物或矿样中的,Fe、Cu、C、H、O、P、N,等,以氧化物形式的含量表示,例：矿石分析中,Fe,2,O,3,、P,2,O,5,等,以待测组分实际存在形式含量的表示,例：含氮量测定：,NH,3,NO,3,-,N,2,O,5,NO,2,-,N,2,O,3,m,S,样品质量,m,B,待测物质量,m,S、,监测量,I,化学计量关系,m,B,计算 Calculation,待测组分含量的表示方法,固体质量分数,例：,Fe,=0.5643,或,Fe,=56.43%,低含量：,g/g,ng/g,气体体积百分数,计算 Calculation,待测组分含量的表示方法,液体,物质的量浓度,mol/L,质量摩尔浓度,mol/kg,质量分数%（,m,B,/,m,S,),体积分数%（,m,B,/Vs),摩尔分数 （,n,B,/,n,S,),质量浓度,mg/L,ng,/L,g/L,等,有关的名词,灵敏度,S,=,dy,/,dc,单位浓度变化引起的响应信号的变化。,选择性,表示共存组分对待测组分分析的影响程度。共存组分影响愈小，方法对分析组分的选择性愈高。,检出限,背景噪音的标准偏差的,k,倍，,k,值通常取3。,检测限,S,0,空白试样的标准偏差（,n=11），,S,标准工作曲线的灵敏度,，,k,与置信度有关的常数，通常取3。,背景噪音,3倍噪音标准偏差,背景噪音随机分布示意图,未检出,检出,时间或测定次数,检出限,检出限示意图,作业,1、,阅读“试论中国分析化学的发展战略”，并写,800-1000,字的摘要或体会；,2,、阅读,The total analytical process(1)(2)(,网上）,3,、阅读理解“分析化学课外阅读材料01”，并翻译。,4,、有一批铁矿样，已知最大的粒度为20,mm,k,=0.2 kg/mm,2,（1）应最少取样多少？,（2）样品经破碎、用6号筛（筛孔直径为3.36,mm）,过筛，并用四分法缩分后，得样品的最小量为多少？,（3）应缩分几次？,采样作业,思考题,分析化学的一般程序？,确定分析方法的依据是什么？,如何保证分析方法的可靠性？,取样的基本要求是什么？,样品处理的基本要求是什么？,2.1.2,液体试样,Lot,分析对象总体,Sample unit,取样单元,Sample increment,Gross sample,Test sample,Analysis,样品增量,原始试样,测试样品,分析测试,随机取样示意图,2.1.1,固体试样,急流水的河段 急流采样器,短玻璃管,长玻璃管,2.1.3,气体试样,用泵将气体充入取样容器；采用装有固体吸附剂或过滤器的装置收集；过滤法用于收集气溶胶中的非挥发性组分,固体吸附剂采样：是让一定量气体通过装有吸附剂颗粒的装置，收集非挥发性物质,大气试样，根据被测组分在空气中存在的状态,(,气态、蒸气或气溶胶,),、浓度以及测定方法的灵敏度，可用直接法或浓缩法取样,贮存于大容器,(,如贮气柜或槽,),内的物料，因密度不同可能影响其均匀性时，应在上、中、下等不同处采取部分试样后混匀,