第三章非晶态固体1课件.ppt

NJ University of Technology,第三章非晶态固体,第一节 熔体的概念第二节 玻璃的通性第三节 玻璃的形成第四节 玻璃的结构第五节 玻璃的类型,第一节 熔体的概念,一、对熔体结构的一般认识,1晶体与熔体的体积密度相近。,一般不超过10；而当熔体（液体）气化时，体积要增大数百倍,至数千倍(例如水增大1240倍)。,2晶体的熔解热不大，比熔体（液体）的气化热小得多。,说明晶体和熔体（液体）内能差别不大，质点在固体和熔体中的相,互作用力是接近的。,3固液态热容量相近。,表明质点在液体中的热运动状态和在固体中差别不大。,气体,熔体,晶体,玻璃,强度 I,sin,4.X射线衍射图相似。,表明了熔体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似。这体现了熔体结构中的近程有序和远程无序的特征。,熔体与玻璃体的结构是相近的。,熔体的聚合物理论：,按照聚合物理论，熔体中有多种负离子团同时存在。例如在偏硅酸钠熔体中，有,SiO,4,4-,、Si,2,O,7,6-,、Si,3,O,10,8-,等负离子共存，此外还有“三维碎片”，这些硅氧离子团除是单体外，称聚合离子，也就是聚合物。,多种聚合物同时并存，而不是一种独存，这就大大地丰富了远程无序的实质内容，也增加了远程无序的可能性，因为在多种结构单元（聚合物）共存的情况下，远程无序是必然的结果。这也就是硅酸盐熔体易形成玻璃的原因。,另一方面，在熔体中的每一个负离子团必然会与正离子相互作用，从而形成或多或少的有序排列，这使近程有序的概念具体化和多样化。,二、熔体的形成,硅酸盐熔体的特点：,由于Si,4+,电荷高半径小，它有很强的形成硅氧四面体的能力。,Si-O间电负性差值为1.7，此时Si-O键约有52共价键和48的离子键。,Si-O键的键合方式决定它有以下特点：,高键能：使Si-O键能在熔体中持久存在,方向性：键有明显的取向性，因而可以形成一定的结构,低配位：一个原子所能形成的键的数目较少，所以配位数小,键有韧性：键角可以在一定范围内绕轴转动。,熔体（玻璃）中与二个硅离子相连的氧称为桥氧，,熔体（玻璃）中与一个硅离子相连的氧称为非桥氧。,熔体聚合物结构模型,1、大的分子被小分子所包围，小分子起“润滑剂”的作用，使熔体具有良好的流动性。,2、属于不同分子的ONa,+,偶极子相互交错，相互作用，随着温度下降，他们相互作用，冷却过程中原子重新分布使不同尺寸的相邻链相互固定，从而偏硅酸钠迅速有序排列和析晶。当SiO,2,增大时，高聚物增多，流动性降低，不易结晶，而易形成玻璃。,3、模型有助于理解熔体结构中聚合物的多样性和复杂性，从而得出熔体结构特点是近程有序而远程无序。,三、熔体的性质,（一）、粘度,粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。,当液体流动时：FS dv/dx,式中F两层液体间的内摩擦力；,S两层液体间的接触面积；,dv/dx垂直流动方向的速度梯度；,比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。,粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕秒）。,1Pas1Ns/m,2,10dynescm,2,10 P（泊）,或1dPas（分帕秒）1P（泊）。,粘度的倒数称液体流动度，即=1/。,（二）、表面张力,表面能即将表面增大一个单位面积所需要作的功。,液体表面能表面张力。,硅酸盐熔体的表面张力将影响固-液表面的润湿程度和陶瓷材料的坯釉结合。,影响规律：,1.对硅酸盐熔体而言：,提高表面张力的氧化物：,Al,2,O,3,，CaO，MgO，SiO,2,。,降低表面张力的氧化物：,K,2,O，PbO，B,2,O,3,。,2.化学键对表面张力的影响：,具有金属键的熔体表面张力具有共价键的熔体表面张力,具有离子键的熔体表面张力具有分子键的熔体表面张力。,3.温度对表面张力的影响：,T升高硅酸盐熔体的表面张力下降，一般T升高100度，,表面张力下降1。,第二节 玻璃的通性,晶体结构特点:,质点在三维空间有规律的排列，即远程有序。,非晶态固体的结构特点：,近程有序，而远程无序。,非晶体固体中的一个大类是玻璃,一般无机玻璃的宏观特性是在常温下能保持一定的外形，有较高的硬度，较大的脆性，对可见光透明。,固态,物质,气态,液态,晶体,非晶体,天然的，人造的,玻璃体，高聚体等,物质体积与内能随温度变化示意图,过冷液体,玻璃,快冷,慢冷,晶体,a,b,c,d,e,f,h,T,g1,T,g2,T,M,T,V、Q,1各向同性,这与晶体具有各向异性的特征是不同的,玻璃的各向同性是玻璃结构的远程无序性而在宏观上呈现出统计均质的结果,2介稳性,如果从热力学观点看：由于玻璃态是一种高能量状态，它必然有向低能量状态转化的趋势，也即有析晶的可能。,如果从动力学观点看：由于常温下玻璃粘度很大，由玻璃态转变为晶态的速率是非常小的，这就说明可以长期保持材料的状态，因而玻璃是介稳的。,3由熔融态向玻璃态转化的过程是可逆的与渐变的,熔体,玻璃体转化时,在Tg点，熔体开始固化,在玻璃组成不变时，Tg应是随冷却速度而变的一个温度范围,玻璃没有固定的熔点，熔体、玻璃体可逆转变的温度是一个范围，所以说由熔融态向玻璃态转变的过程是一个可逆的渐变的过程。,各种玻璃的形成温度Tg还随组成成分而变化：,石英玻璃在1150度左右,钠硅酸盐玻璃在500550度左右,但不论何种玻璃在Tg温度时对应的粘度均为10,12,10,13,dpa,S.,传统玻璃：Tg T,M,（非晶态物质）,4由熔融态向玻璃态转化时物理化学性质随成分变化的连续性,5由熔融态向玻璃态转化时物理化学性质随温度变化,的连续性,第一类：电导、比容、粘度等，按I变化。直线,非直线,直线。,第二类：热容、膨胀系数、折射率等，按II变化。,第三类：导热系数和一些机械性质，按III变化，他们在TgT,f,范围内,有极大值的变化。,玻璃性质随温度的变化,a,b,c,d,a,b,c,d,d”,c”,b”,a”,Tg,Tf,温度,性质,在玻璃性质随温度变化曲线上特别需要指出二个特征温度；,Tg与Tf,Tf：软化温度 10,8,10,9,dpa,S.,Tf是玻璃开始出现液态典型性质的温度，也是玻璃可拉成丝的最低温度。对玻纤的生产很重要。,Tg：脆性温度，玻璃形成温度。10,12,10,13,dpa,S。,Tg是玻璃出现脆性的最高温度。由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也叫退火温度上限。,以上五个特性是玻璃态物质所特有的。因此，任何物质不论其化学组成如何，只要具有这五个特性，都可称为玻璃。,（非晶态固体没有）,第三节 玻璃的形成,一、玻璃的形成方法,只要冷却速率足够快，几乎任何物质都能形成玻璃,目前形成玻璃的方法有很多种，一般分为熔融法和非熔融法。,玻璃通常是由熔体过冷固化而成的,玻璃的形成还可以通过溶胶凝胶方法等,作为非晶态固体也可以通过别的途径来形成（CVD、PVD）,二、玻璃形成的热力学观点,熔体在冷却过程中发生何种相变取决于熔体组成和冷却速率。熔体在冷却过程中会出现三种相变过程：结晶化，玻璃化和分相。,1、结晶化：熔体在冷却过程中有序度不断增加而逐渐形成玻璃的,过程，直到体系处于最低能量状态。,2、玻璃化：熔体在冷却过程中过冷熔体在Tg温度下硬化为固态玻,璃的过程。,3、分相：熔体在冷却过程中，在一定的温度和组成范围内，质点迁,移使熔体内某些组成偏聚，从而形成两个互不混容的，组,成不同的玻璃相。,（分相在高硅氧玻璃制备中的应用）,玻璃化和分相这两个相变过程与结晶化相比，处于较高的能量状态，因此它们处于介稳状态。,从热力学观点看，玻璃态物质总有降低内能向结晶态转变的趋势。但同一组成的晶态与玻璃态的内能相差不大，析晶的推动力就较小，再加上动力学上的原因大小，因此，玻璃往往可以长时间保持其介稳状态不变。,表3-3 几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成焓,组成,状态,-,H(kJ/mol),Pb,2,SiO,4,晶态,1309,玻璃态,1294,SiO,2,-,石英,860,-,鳞石英,854,-,方石英,858,玻璃态,848,Na,2,SiO,3,晶态,1258,玻璃态,1507,三、玻璃形成的动力学条件,如果冷却速率足够快，在各类材料中都会有玻璃体形成，因而从动力学角度来研究不同组成熔体要形成玻璃,需多大的冷却速率,有很大的实际意义。,1、当熔体冷却速率很快时，粘度增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和晶体长大均难以实现，从而有利于玻璃的形成。,2、如果冷却速率足够快时，即使金属亦有可能保持其高温的无定形状态；反之，如在低于熔点范围内保温足够长的时间，则任何玻璃形成体都能结晶。,3、从动力学的观点看，形成玻璃的关键是熔体的冷却速率。,从Tamman开始把物质析晶过程归结为由两个速度决定的：,1、晶核生成速率（成核速率Iv）,2、晶核生长速率（u）,Iv、u均与过冷度T有关，是过冷度T的函数,当Iv,max,、u,max,所处的温度很接近时就易析晶，而不易形成玻璃,u,u,T,I,J,I,J,u,u,T,Iv,Iv,当Iv,max,、u,max,所处的温度相差较大时就易形成玻璃，而不易析晶,熔体在冷却过程中，是形成玻璃还是析晶，与过冷度、粘度、,成核速率、晶体生长速率等有关。,1、T 过大、过小对Iv、u 均不利，只有在一定的T下才能有Ivmax、umax。,2、重叠区为“析晶区”。,3、右侧是玻璃形成区，在此区，温度过低，大无法成核与生长，不能析晶，而只能形成玻璃。,4、在较小的,T,下保温，析出粗晶，晶粒少；在较大的,T,下保温，析出细晶，晶粒多。,由液固相变研究可以得出：,代入就可以绘制T-T-T曲线，以次来估计熔体冷却形成玻璃所需要的冷却速率。,如果只考虑均匀成核，根据Iv、u,公式，把,方法：,1、选择一个特定的结晶分数,2、求Iv,、u,，用一系列温度T代入Iv,、u,公式，求出各个温度下的Iv,、u,3、把 、,Iv、u,代入 求出t,1,、t,2,、,4、T为纵坐标，以求出的对应时间t为横坐标，作3T图。,3T图,（,时间温度转变,）,T,1,T,2,T,3,T,4,T,5,T,6,T,1,T,2,T,3,T,4,T,5,T,6,I,v1,I,v2,I,v3,I,v4,I,v5,I,v6,u,1,u,2,u,3,u,4,u,5,u,6,t,1,t,2,t,3,t,4,t,5,t,6,设某物质的熔点为Tm，列表算出,T和t，,可以绘制T-T-T曲线。,不同物质的T-T-T曲线,A,B,C,10,4,10,2,10,2,10,4,10,6,10,8,10,10,1,120,100,80,60,40,20,时间（s）,过冷度（K）,临界冷却速率,3T曲线的内部为析晶区，外围为玻璃区。用3T图还可以比较不同物质形成玻璃的能力。,3T曲线转折的原因：,当,T,增加，结晶驱动力增加，t下降,当,T,增加，原子迁移能力下降，u下降，t升高,临界冷却速率越大形成玻璃就越困难。,另外，凡能形成玻璃的物质:,（1）其熔体在熔点附近具有较高的粘度，,（2）Tg/Tm2/3,（3）Tg温度高或临界冷却速率小,四、玻璃形成的结晶化学条件,1、聚合物离子团大小与排列方式,在熔体结构中不同O/Si比值对应着一定的聚集负离子团结构，如当O/Si比值为2时，熔体中含有大小不等的歪扭的SiO,2,n聚集团(即石英玻璃熔体)；随着O/Si比值的增加，硅氧负离子集团不断变小，当O/Si比值增至4时，硅氧负离子集团全部拆散成为分立状的SiO,4,4-,，这就很难形成玻璃。,形成玻璃的倾向大小和熔体中负离子团的聚合程度有关。聚合程度越低，越不易形成玻璃；聚合程度越高，特别当具有三维网络或歪扭链状结构时，越容易形成玻璃。,2、键强,根据,单健能,的大小，可将不同氧化物分为以下三类：,（1）玻璃网络形成体(其中正离子为网络形成离子)，其单键强度大于335kJ/mo1。这类氧化物能单独形成玻璃。,(2)网络改变体(正离子称为网络改变离子)，其单键强度小于250kJ/mol。这类氧化物不能单独形成玻璃，但能改变网络结构，从而使玻璃性质改变。,(3)网络中间体(正离子称为网络中间离子)，其单键强度介于250335kJ/mol。这类氧化物的作用介于玻璃形成体和网络改变体两者之间。,单键能之所以可以用来判别是否能形成玻璃，是因为氧化物的键能越大，熔体中负离子团结合就越牢固，键的破坏和重新组合也就越困难，成核位垒就越高，为此单键能越高的氧化物就不易析晶而易形成玻璃。,3、键型,（1）离子键化合物：熔体中以离子形式单独存在，流动性大，粘度较小，而且键无方向性，配位数高（6、8），离子相遇组成晶格的几率高，所以不易形成玻璃。,(2)金属键物质：熔体中以正离子形式存在，键无方向性和饱和性，有最高的配位数（12），六方密堆，立方密堆，组成晶格的几率最大，也难以形成玻璃。,(3)共价键化合物：此种物质主要形成分子晶体，由于分子之间为范德华力，范氏键无方向性，在冷却过程中易形成分子晶体，而不易形成玻璃。,(4)混合键：离子键向共价键过渡、金属键向共价键过渡时，产生强烈的极化作用，这种混合键具有方向性和饱和性，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）的构造。,在这两类过渡键化合物的熔体中，并不以单纯的原子或离子状态存在，而常常以负离子团形式存在，如SiO,4,、BO,3,等组成层、架、链状结构，在熔融时粘度很大，冷却时粘度的增大也很快，所以易形成无规则网络结构而成为玻璃。,综上所述，容易形成玻璃的物质必须是具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键即极性共价键或金属共价键。,那么，哪些物质能形成混合键型呢？,（1）阳离子与氧的电负性差X在1.5,2.5之间。,（2）阳离子具有较强的极化能力。（高电价，小半径）,（3）M-O的单键能335kJ/mol,(4)成键时出现sp电子形成杂化轨道（可以形成sp类杂化轨道）,从结晶学上看能形成玻璃的主要物质，还必须在一定的动力学条件下（冷却速率），才能形成玻璃，两者缺一不可。,第四节 玻璃的结构,玻璃结构是指玻璃中质点在空间的几何配置，有序程度以及它们彼此间的结合状态。,玻璃结构由于不同的生成条件，不同的热历史等造成结构上很多微妙的差异。另外，还由于结构分析手段的不完善，目前尚未得出像晶体那样完整严密的一致结论。至今为止已有十多种玻璃结构理论。,目前最主要的玻璃结果学说是晶子假说和无规则网络假说。,一、晶子学说,1921年苏联学者列别捷夫提出了晶子假说，并逐步得到了发展。,晶子学说的实验论证：,（1）硅酸盐玻璃在573时性质有反常变化；,（2）成分递变的钠硅二元玻璃的X射线衍射,强度曲线；,（3）结晶,SiO,2,和玻璃,SiO,2,的红外反射光谱；,(4)晶态和玻璃态,SiO,2,的红外吸收光谱。,晶子学说,学说要点：,玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶”分散在无定形介质中；“微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关；“微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。,成功之处：,提示了玻璃结构特征的一个方面，微不均匀性与近程有序。,二、无规则网络学说,1932年扎哈里森提出了无规则网络假说，并逐步发展成为玻璃结构理论的一种主要学派之一。,按照这个学说，玻璃被看成是缺乏对称性及周期性的一种三维网络，其中的结构单元不作有规律地重复出现。,在氧化物玻璃中，这些网络由氧的多面体组成，多面体中心被高电荷的网络形成离子所占有。,在由氧所构成的多面体中，多面体中的氧有氧桥和非氧桥之分：,氧桥凡属二个多面体的氧（与二个网络形成离子相连）,非氧桥凡属一个多面体的氧（与一个网络形成离子相连）,由于非氧桥的存在，网络中就有过剩的负电荷存在，网络中过剩的负电荷由处于网络间隙中的网络变性离子来补偿，他们是无序地分布在网络空隙中的。,而且多面体的结合程度或网络的结合程度取决于氧桥百分数，桥氧百分数高，结合程度就大。,无规则网络学说,学说要点：,玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的，因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。,石英晶体和石英玻璃,结构模型示意图,钠钙硅酸盐玻璃结构示意图,石英等物质的X射线衍射图,无规则网络假说的成功之处：,强调了玻璃中结构的均匀性，连续性，无序性。而这些结构特征可以在玻璃的各向同性，内部性质的均匀性以及玻璃性质随组成而变化的连续性等基本特性上得到反应。,它的不足之处：它不能解释玻璃因分相而造成的结构和化学组成上的不均匀性。,两种假说的,共同之处,是：玻璃是具有近程有序远程无序结构特点的无定形物质。,不同点是,：晶子假说强调了近程有序，而无规则网络假说强调远程无序。,第五节 玻璃的类型,常见的玻璃类型（根据成份）有：,硅酸盐玻璃,硼酸盐玻璃,硼硅酸盐玻璃,磷酸盐玻璃,卤化物玻璃等，,另外，根据功能还可以分为：建筑玻璃、光学玻璃、防护玻璃、,闪烁玻璃、激光玻璃等,在此讨论硅酸盐玻璃和硼酸盐玻璃。,一、硅酸盐玻璃,1、结构,石英玻璃是由SiO,4,为结构单位，,以顶角相连而组成的三维架状网络，是多元硅酸盐玻璃的基础。,当在,SiO,2,中加入,R,2,O、RO,后，使得体系中,O/Si,比例增加，,O/Si比由2 4，这时玻璃结构中的非桥氧增多，因而玻璃的性质也随之变化。,硅酸盐晶体与硅酸盐玻璃在结构上的区别：,（1）在硅酸盐晶体中，SiO,4,骨架按一定的对称规律有序排列；在硅酸盐玻璃中SiO,4,骨架的排列是无序的。,（2）在硅酸盐晶体中，SiO,4,骨架外的网络外离子占据了点阵中的一定位置；而在硅酸盐玻璃中，网络变性离子统计地分布在SiO,4,骨架的空腔内，使氧的负电荷得以平衡。,（3）在硅酸盐晶体中，只有当外来阳离子半径与晶体中的阳离子半径相近时，才能发生同晶置换；而在硅酸盐玻璃中，骨架外阳离子不论半径是否相近，均能发生置换，只要求遵守静电价规则。,（4）在晶体中（如这种晶体不是固溶体），原始组份（氧化物）相互间有简单的固定比例，即符合化学计量；而在玻璃中，氧化物可以以任意的比例混合，即不符合化学计量。,2、结构参数,为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征和便于比较玻璃的性质，,引入玻璃的四个结构参数。,：每个网络形成离子所占有的氧离子平均数,玻璃网络中氧离子总数与网络形成离子总数之比,：每个多面体中配位的氧离子总数,：每个配位多面体中“非桥氧”的数目。,：每个配位多面体中“氧桥”的数目。,四个,结构参数之间的关系：,X+Y=Z,X+1/2Y=R,一般计算时，根据组成可以知道Z，先算R，再算X和Y。则,X=2R-Z,Y=2Z-2R,对于硅酸盐玻璃来说，Z=4；硼硅酸盐玻璃来说，Z=3,R可以从给定的玻璃组成计算出来。,例如：石英玻璃,SiO,2,的结构参数。,但并不是所有玻璃都能简单地计算出四个参数，因为当有中间离子（如Al,3+,、Pb,2+,）存在时，它们有时起网络形成离子的作用，有时可能起网络变性离子的作用，所以在计算时首先要判别他们起那种离子的作用。,在硅酸盐玻璃中，,时，起网络形成离子的作用,时，起网络变性离子的作用,例：,Na,2,OCaOAl,2,O,3,3SiO,2,的结构参数,例：一种玻璃的组成是80wt,SiO,2,，和20wt,Na,2,O,，计算非桥氧的百分数。,一、硼酸盐玻璃,1、结构,B,2,O,3,是硼酸盐玻璃中的主要玻璃形成体。B平均与三个氧配位，,B,2,O,3,构成BO,3,3-,三角体结构，BO间距为0.137nm,。,在,B,2,O,3,玻璃中，Z3，R3/2=1.5，X=0，Y3。,纯,B,2,O,3,玻璃的结构是由硼氧三角体无序地相连而组成的二维网络。在同一层内BO很强，而层与层之间由分子键相连，层与层之间结合力弱，所以,B,2,O,3,玻璃的一些性能比,SiO,2,玻璃要差。,2、硼反常现象,在,Na,2,O,B,2,O,3,玻璃中,：,Na2O含量：10.3mol%30.8mol%40mol%,BO间距：0.137 0.148,BO配位数：3 43 34,Y 低 高 低,结构网络 疏松 紧密 疏松,在,B,2,O,3,玻璃中加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物后，其结构中硼氧三角体,BO,3,将变成硼氧四面体,BO,4,。,此时碱金属氧化物或碱土金属氧化物提供的氧，不像,SiO,2,玻璃中那样作为非氧桥出现在结构中，而是使,BO,3,变成由桥氧组成的,BO,4,。,从而使硼酸盐玻璃由原来的二维层状结构部分地转变为三维的架状结构，加强了网络，并使玻璃的各种物理性质变好，这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性质随碱金属氧化物或碱土金属氧化物加入量的变化规律相反，这就使所谓的硼反常现象。,